稀土单原子！氧还原最新Adv. Mater.：杂原子配位场调控，性能新纪录！

第一作者：尹雷雷

通讯作者：杜亚平教授、黄勃龙教授

通讯单位：南开大学、香港理工大学

DOI: 10.1002/adma.202302485

对于单原子催化剂(SACs)而言，调控具有复杂电子轨道和化学态的稀土(RE)单原子配位环境，仍然是一项挑战。在本文中，作者设计出一种P, S和N共掺杂空心碳基底负载的铈(Ce) SAs催化剂(Ce SAs/PSNC)，并将其应用于氧还原反应(ORR)领域。所制备出的Ce SAs/PSNC具有高达0.90 V的半波电位，且在0.85 V电位下的转换频率为52.2 s⁻¹，以及优异的ORR稳定性，优于商业Pt/C催化剂和近年报道的大多数SACs。此外，Ce SAs/PSNC基液态锌空气电池(ZABs)的稳定开路电压高达1.49 V，峰值功率密度为212 mW cm⁻²。作为空气阴极催化剂时，Ce SAs/PSNC在柔性电子器件中也表现出卓越的性能。理论计算表明，S和P位点的引入可以显著调节Ce SA活性位点的电子结构，并促进Ce SAs的电化学活性，从而提高Ce SAs/PSNC内的整体点对点电子传输性能。该研究为复杂配位环境下的RE基SACs调控提供了一个新视角，以期实现优异的电催化性能以及在能源转化和存储器件中的广泛应用。

通过4e⁻转移过程的氧还原反应(ORR)在诸多能源转化器件中发挥着重要作用，但该机制包括多种轴向基团的吸附-解离途径，涉及各种O基中间体，因此具有高过电位和缓慢的动力学。单原子催化剂(SACs)，特别是锚定于碳基底上的孤立分散单金属位点，被认为是理想的ORR候选材料之一，具有独特的几何结构、超高的反应活性、最大限度的原子利用率等优势，并且比商业Pt基催化剂具有更低的成本。对于SACs而言，单个零价金属原子通常不作为活性中心，并且金属单原子通常具有配位效应，与主体材料中周围的非金属原子形成局部配位微环境。具有适当电负性和与碳原子大小相似的N原子通常被掺杂至碳基体中，成为分离金属原子最广泛使用的固定位点。尽管如此，N原子与金属原子的直接配位(第一配位壳层)并不具备良好的调控性。其它具有不同原子半径和电负性的杂原子(如B, O, S, P, F等)，可通过长程电子相互作用调节第二配位壳层中金属原子的电子结构。杂原子掺杂可以打破金属-氮-碳(M-N-C)中电子密度的平面对称性，精确调控活性中心微环境的电子分布，从而显著增强催化性能。例如，局部弱电负性的S和P原子可以向Fe原子中心提供电子，使Fe (Fe^δ+)的电荷不那么正。这种电子效应可削弱Fe与OH组分的结合能，从而提高ORR本征活性。然而，设计一种包含多个杂原子多壳层配位微环境的单原子催化剂，同时避免金属原子由于高表面能而发生团聚问题，仍然是一项巨大的挑战。

稀土(RE)金属包括钪、钇和整个镧系元素，过去常作为促进剂或载体应用于多相催化领域。特别地，CeO₂因其灵活的氧化态而被广泛应用于各种电化学反应。得益于4f轨道和价态轨道的自旋轨道耦合所形成的独特电子结构，RE基SACs近年来在电催化领域大放异彩。较大尺寸引起的高配位结构有助于避免热解过程中的热迁移，因此表现出较长的催化寿命。然而，与过渡金属相比，有关稀土RE SACs的合成与应用报道仍然非常有限。在不同的RE元素中，铈具有丰富多样的电子轨道，具有可变氧化态和配位数的复杂化学态是Ce的一个独特特征。考虑到非金属杂原子的电子结构调节能力，通过杂原子掺杂以调控Ce单原子的局部配位微环境，有望带来ORR性能的重大突破。同时，精确调控杂原子配位RE基SACs的局部微环境，为进一步开发可靠的构效关系模型提供了新机遇。然而，由于稀土元素Ce与氧的强亲和力，在杂原子掺杂过程中Ce很容易被系统中的氧组分氧化，从而很难获得原子级分散的Ce。因此，合理设计杂原子掺杂Ce单原子高效电催化剂仍然是一项挑战。

图1. (a) Ce SAs/PSNC的合成过程示意图。(b) Ce SAs/PSNC的TEM图，插图为Ce SAs/PSNC的SEM图，比例尺为400 nm。(c) Ce SAs/PSNC的HRTEM图，插图为SAED衍射。(d) Ce SAs/PSNC的HAADF-STEM图。(e) Ce SAs/PSNC的STEM图以及相应的TEM元素映射。(f)图d红线区域获得的Ce单原子强度分布。

图2. Ce SAs/PSNC和CeO₂的原子级结构分析。(a) Ce L_Ⅲ-edge X射线吸收近边结构谱(XANES)。(b)傅立叶变换扩展X射线吸收精细结构(FT-EXAFS)谱。(c)相应的EXAFS R空间拟合曲线。(d)相应的EXAFS k空间拟合曲线。(e-f)小波变换(WT)。

图3. 催化剂的ORR活性测试。(a)在O₂饱和0.1 M KOH溶液中的极化曲线。(b) E_1/2和Tafel斜率对比。(c)不同催化剂的电位相关J_k值。(d) Ce SAs/PSNC和近年来报道催化剂的J_k和E_1/2值对比。(e) Ce SAs/PSNC和商业Pt/C催化剂在甲醇添加前后的i-t曲线。(f) Ce SAs/PSNC在不同转速下的极化曲线，插图为不同电位下的相应K-L曲线。(g) Ce SAs/PSNC在5000次循环前后的LSV曲线。(h) Ce SAs/PSNC和Ce SAs/NC的质量活性与TOF值对比。

图4. (a)锌空气电池(ZAB)放电机理示意图。(b) Ce SAs/PSNC和Pt/C基ZAB的开路电压，插图为Ce SAs/PSNC基自制ZAB点亮LED灯组照片。(c) Ce SAs/PSNC和Pt/C基ZAB的放电极化曲线和相应的功率密度。(d)在10 mA cm^-2电流密度下的比容量。

图5. (a) Ce SAs/PSNC和(b) Ce SAs/NC的电子分布3D轮廓图，其中灰色球为C，蓝色球为N，米色球为Ce，黄色球为S，粉色球为P，蓝色面为成键轨道，绿色面为反键轨道。(c) Ce SAs/PSNC的PDOS。(d) NC中具有不同S和P配位环境Ce-4f的PDOS。(e)具有不同S: P比值样品中N-2p的PDOS。(f) ORR过程中关键中间体的PDOS。(g) O₂和H₂O的吸附能。(h) Ce SAs/PSNC和Ce SAs/NC的ORR过程反应自由能。(i)不同配位环境中的反应能对比。

总的来说，本文设计出一种具有明确配位结构的新型SAC，利用P, S共修饰高配位Ce单原子以加速缓慢的4e^- ORR动力学，并在碱性条件下实现优异的ORR和锌空气电池性能。此外，在原子级水平上系统地研究了Ce位点和ORR中间体通过杂原子P, S的电子结构调控机制。DFT计算表明，Ce SAs相邻壳层中S和P位点的混合可以促进活性位点的电化学活性，以及PSNC中的点对点电子转移性能。这不仅提高了关键中间体的结合强度，而且可以有效降低ORR过电位。因此，封装于空心碳基体中P, S共驱动N(O)配位Ce位点的高本征活性，以及充分暴露的电化学活性中心，是优异催化性能的关键。该研究为RE基单原子材料的原子级配位调控提供了实际指导，以期显著促进能源转化和存储器件的未来发展。

【文献来源】

Leilei Yin, Shuai Zhang, Mingzi Sun, Siyuan Wang, Bolong Huang, Yaping Du. Heteroatom-Driven Coordination Fields Altering Single Cerium Atom Sites for Efficient Oxygen Reduction Reaction. Adv. Mater. 2023. DOI: 10.1002/adma.202302485.

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202302485

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