郑昭科/黄柏标团队Nano Lett: 单颗粒水平原位实现氧空位分布成像

第一作者：张雨佳

通讯作者：郑昭科教授

通讯单位：山东大学

论文DOI：10.1021/acs.nanolett.2c04313

特定位点/晶面的氧空位（OV）可以增强反应物和氧化物表面之间的相互作用，促进界面间电荷转移。然而，在单颗粒水平上精准实现氧空位分布成像仍然是一个巨大的挑战。在本文中，单颗粒光谱技术可以通过建立缺陷与不同晶面上束缚激子发光之间的正相关关系来解决这一挑战。DFT计算结果表明，单斜晶BiVO₄ (m-BiVO₄)可作为构建空间分布氧空位的有力候选者。通过单颗粒光谱原位跟踪氢退火前后单个m-BiVO₄颗粒不同晶面的PL寿命和PL光谱，证实PL发射来自氧空位态，并表明OV更倾向于在{010}晶面产生。这种各向异性的缺陷工程显著延长了载流子寿命，并加速了分子氧的活化。本研究不仅验证了金属氧化物中OV的偏好规则，而且提供了一种时间-空间分辨的原位单颗粒监测方法。

在金属氧化物表面发生的化学催化在各种工业应用中是至关重要的。氧空位 (OV) 等缺陷是金属氧化物表面上最活跃的反应位点。表面OV可以调节金属氧化物的电子结构。此外，OV可以优化催化剂表面上反应物的吸附能，从而降低反应能垒并促进反应分子活化。更重要的是，在特定还原位点/晶面精确构建OV可以加强反应物与催化剂表面间的相互作用，有利于界面电荷转移。然而，目前大多数研究只强调OV在空间上从表面到整体的随机分布或无序性质，而忽略了OV在特定还原位点/晶面的特殊位点反应性。

表面OV可以诱导自由和束缚激子发射以产生光致发光 (PL) 信号。因此，建立OV与荧光信号的空间相关性至关重要。但是，相应的传统稳态光谱是通过整体平均得出的，无法精确指示OV的位置。因此，迫切需要开发一种空间高分辨表征技术来研究晶体结构中的缺陷分布。

OV的产生通常由表面的原子结构决定。这启发我们探索具有晶面效应的氧化物半导体。单斜相十面体钒酸铋作为典型的具有晶体各向异性的单晶，其{010}晶面的近表面区域具有更高的氧密度和更长的Bi-O键。DFT计算结果表明{010}和{110}晶面上OV的形成能分别为2.91 eV和3.94 eV, 这意味着{010}晶面更容易发生氧损失。

图1 不同晶面氧空位形成能的理论计算

图 2 (A) 单颗粒光谱原理示意图，(B) 氧空位浓度与PL强度相关关系示意图，(C) 单个m-BiVO₄颗粒结构示意图，(D, E) 原始m-BiVO₄颗粒的光学图和PL寿命映射图，(F, G) 氢退火后的光学图和PL寿命映射图，(H) 氢退火前后 “Point 1” 和 “Point 2”的PL寿命变化，(I) 氢退火前后{010}晶面和{110}晶面的PL寿命，(J, K) 氢退火前后不同位点的PL光度强度

基于DFT计算结果，我们提出了一种简单的H₂退火策略以在{010}晶面上生成丰富的氧空位。单颗粒光谱显示，原位氢退火后，{010}晶面上的PL寿命显著增加，这是由于在光激发下，{010}晶面受激产生的电子通过弛豫到缺陷态或被直接激发捕获而衰减，导致形成电荷分离状态。而PL强度与带内态密度相关，氢退火后{010}面上PL强度增幅远大于{110}面，这表明，{010} 晶面上的氧空位密度增加，因此当这些先前被捕获的光电子与价带中的空穴重新结合时，会产生强烈的荧光发射。

图3 单颗粒光谱测试

为了进一步验证我们的推论，在氧气中退火处理m-BiVO₄颗粒，在氧的存在下，表面氧空位得到补充。图3显示氧气氛围下退火后m-BiVO₄的PL猝灭，这证明m-BiVO₄的PL发射来自于氧空位态，属于缺陷发射。

图4光催化苄胺氧化偶联性能

图5 单颗粒水平原位监测光催化过程中的电荷转移

为了进一步研究氧空位增强催化的反应机制，我们针对具有晶面依赖氧空位的m-BiVO₄开展了单颗粒原位催化模拟研究。将苄胺滴入反应池中后，BVO-H300表现出明显的PL猝灭，这是由于{010}晶面依赖的氧空位实现了O₂分子的化学吸附和活化，并进一步与氧化的苄胺分子反应，促进了光催化剂和底物分子之间的有效电荷转移。

综上，本研究通过单颗粒光谱为氧空位和束缚激子发光之间的对应搭建了桥梁，验证了m-BiVO₄ 的PL发射来自缺陷态。同时通过PL寿命映射图能够实现氧缺陷空间分布的可视化成像。此外，通过单颗粒光谱原位监测光催化过程中的电荷转移，证明了晶面依赖的氧空位能够实现电子和反应物之间的有效电荷转移。我们的单颗粒光谱技术提供了一种精准监测缺陷空间分布的有效途径，可用于多相催化中氧化还原反应的空间高分辨实时检测。

郑昭科，山东大学教授、博导。国家优秀青年基金获得者，山东省杰出青年基金获得者，山东大学杰出中青年学者，齐鲁青年学者。德国洪堡学者、日本JSPS研究员、中国感光学会光催化专业委员会委员、欧洲研究委员会（ERC）评审专家、《Molecules》、《Catalysts》特刊编辑。长期从事催化过程中载流子传输和催化机理的单颗粒水平光谱研究，自主开发了空间高分辨单颗粒荧光光谱技术。已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nano Lett.、ACS Catal.等期刊发表论文130余篇，ESI高被引论文10篇，他引6000余次，授权专利28项。

[文献来源]

Yujia Zhang, Yan Liu, Ting Zhang, Xueqin Gong, Zeyan Wang, Yuanyuan Liu, Peng Wang, Hefeng Cheng, Ying Dai, Baibiao Huang, and Zhaoke Zheng. In Situ Monitoring of the Spatial Distribution of Oxygen Vacancies and Enhanced Photocatalytic Performance at the Single-Particle Level. Nano Lett. 2023. DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c04313.

文献链接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c04313

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