董全峰教授团队EES: 通过预植入氟原子形成“生根型”SEI构筑高性能钠金属电池

第一作者：王楚涛，孙宗强

通讯作者：董全峰教授，郑明森教授

通讯单位：厦门大学

论文DOI：10.1039/D3EE01016C.

由不稳定的固体电解质相界面（SEI）引起的低可逆沉积/剥离和钠枝晶生长是钠金属电池（SMBs）发展中面临的主要挑战。然而，现有的构筑SEI的策略基本上仅仅是覆盖在金属表面上，使得它们之间的结合不牢固，导致在电池循环期间的SEI层不稳定。在本工作中，基于功能分子双三氟乙酰胺（ECDA）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）的相互作用设计了一种独特的可以通过原位预植入原子而扎根于金属的SEI (R-SEI)，从而实现SEI与钠金属间的紧密连接并促进高度可逆的钠沉积/剥离过程。通过多项实验表征与分子动力学模拟，深入分析了该R-SEI的组成结构、形成与作用机制和稳定性。组装的Na||Cu电池和Na||Na电池表现出极佳的沉积/剥离可逆性。此外，基于该功能分子的碳酸盐电解质也表现出优异的稳定性，并在高电压的普鲁士蓝（PB）正极上形成稳定的正极-电解质界面（CEI）。在截止电压高于4.5V的情况下，组装的Na||PB电池能够在较宽的温度范围内表现出优异的电化学性能。

钠金属的不均匀沉积/剥离和不可控的界面反应是影响钠金属电池循环寿命和容量的主要因素。与锂金属相比，由于钠金属的活泼性更强，与电解质接触后更容易给出电子，导致在钠金属表面更难形成致密而坚固的SEI。此外，钠金属的机械模量更低，更容易导致苔藓钠的持续溶解继而进一步消耗电解质造成死钠的形成。这些独特的性质决定了钠的沉积行为倾向于表面生长模式，钠在成核点处的各向异性和不均匀积累生长，会导致大量的沉积颗粒粘附在隔膜上并造成电池的快速衰亡。因此，要想从根本上解决SMBs循环稳定性差的问题，构建一个与钠金属表面紧密相连的牢固的SEI层是至关重要的。

1. 新颖的SEI设计策略。通过在钠金属上原位预植入氟原子的策略，以重塑SEI。双三氟乙酰胺（ECDA）作为氟增强剂，首次被应用于SMBs中的R-SEI构建，它可以有效地锚定在钠电极上，并与FEC相互作用，释放丰富的F原子。

从密度泛函理论（DFT）计算结果来看，ECDA表现出最低的LUMO能级和高的电子亲和能，从理论上讲ECDA会首先分解并主导SEI的形成。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和核磁共振（NMR）结果表明，含有ECDA的溶液中ECDA特有的-NH-和¹H信号峰消失，进一步证明溶液中的所有ECDA确实随着后续反应转移并固定在钠金属的表面。X射线衍射（XRD）表明NaF的形成。扫描透射电子显微镜（STEM）和相应的元素分布证实了F、N元素在钠基底上的良好分布。DFT计算中可以得到ECDA在钠金属上的吸附和分解情况，ECDA在钠金属表面分解，然后紧密地吸附（-7.21 eV）在表面（图1h）。

图1 ECDA和钠金属的化学行为表征

从头算分子动力学模拟（AIMD）结果说明，FEC和ECDA可以通过C-F键断裂在Na（110）上分解，F原子以不同的方式进入钠。FEC中的C-F键产生的F原子即使在2500 fs后仍然停留在Na（110）表面（图2a）。相比之下，ECDA分子会在200 fs内迅速释放F原子，这些F原子沉入钠的内部（图2b）。F原子的不同方式可归因于F原子与ECDA分解的其他负电荷基团之间的静电排斥力比FEC的强。有意思的是，当一个FEC分子放在ECDA旁边时，ECDA诱导FEC的F原子在800 fs时就会侵入钠的内层（图2c）。X射线光电子能谱（XPS）被用来进一步分析F原子的去向。与AIMD一致，含有ECDA和FEC的溶液实现了F原子从外层向内层的大量植入，在50 nm处F原子的比例明显增加。

因此，在ECDA的驱动下，根植于钠金属表面的F物种将进一步促进后续的SEI形成反应，成为牢固根植于钠的SEI的基础部分。通过这种方式，将形成富含无机物的R-SEI进而促进高度可逆的钠沉积/剥离。

图2 不同分子在Na（110）表面的从头分子动力学模拟和氟原子的含量变化。

用XPS对钠金属R-SEI进行了表征（图3a）。酰胺电解质有一个额外的峰值-CF_X来自ECDA。F 1s光谱进一步证实了CF_X和NaF的存在，在N 1s光谱两个反卷积峰归属于N-C和Na_XN。因此，R-SEI中的无机组分提高了Na⁺的传输通量，强极性的C-F键作为有效的路易斯基位点在电极表面捕获和吸附Na⁺。

之后，进一步研究不同溅射深度下的元素含量分布（图3b）。R-SEI中的C元素含量随着溅射深度的增加而急剧下降（从15.82%，0 nm到0.45%，50 nm）。ECDA驱动FEC的F物种深深扎根于SEI的内层，在SEI中形成了一个垂直的氟浓度梯度，氟含量呈上升趋势（从19.67%，0 nm到32.16%，50 nm）。总结不同SEI层的物种含量信息（图3c），R-SEI中无机物种（如NaF、Na_xN、Na₂O）的含量随溅射深度的增加而持续增加，而有机物种（如RONa、ROCOONa、CF_X）的含量持续减少。这种有机和无机物种的梯度分布促进了多层R-SEI的形成。

图3 循环后钠金属负极表面组分分析。

从扫描电镜（SEM）上看，PF基电解质中发现了许多苔藓状的沉积物，整体上以多孔和松散的结构为主。进一步放大可以发现不规则的絮状沉积物，其中有许多大颗粒（约3 um），表明仅由FEC形成的SEI阻碍了Na⁺的均匀扩散（图4b）。相反，R-SEI中钠均匀地沉积在铜箔表面，没有任何树枝状的沉积物（图4d）。放大后发现的钠表面是致密的，由球形的钠纳米颗粒（约500 nm）组成，球形钠沉积物之间平滑的连接，没有明显的空隙（图4e）。横截面图显示，PF基电解质SEI中沉积的钠具有大的球形颗粒（图4c），在沉积的两侧有明显的边界。相比之下，在R-SEI中实现了均匀的沉积，沉积截面很薄（30.38 μm与75.87 μm），沉积的颗粒上没有明显的边界（图4f）。原位光学测试中，在0.5 mA cm^-2的PF基电解质中沉积10 min后，SMA的表面出现了许多尖峰，作为钠沉积的优先成核位点（图4g）。这种简单覆盖钠表面的SEI立即被破坏，导致钠枝晶的不可控生长。当沉积时间延长到20 min时，SMA表面被絮状的钠枝晶覆盖。相比之下，形成R-SEI的SMA在整个电镀过程中表现出光滑致密的形态，没有枝晶生长，具有均匀较大的沉积厚度（图4h）。

图4 Na沉积/剥离的形貌表征。

此外，Na||Cu的CV测试中， ECDA的还原电位在~1.25 V，进一步表明锚定ECDA的电化学分解，随后是一个较小的FEC分解峰（图5a）。通过随温度变化的电化学阻抗光谱（EIS）和Arrhenius公式获得R-SEI的Ea较小（32.45 kJ mol^-1 vs. 40.91 kJ mol^-1），Na⁺在SEI中实现快速传输（图5b）。组装Na||Cu电池进行性能分析（图5c），在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2的PF基电解质中，铜箔上CE的可逆性为~88%。PF基电解质产生的SEI是脆弱和不均匀的，对高电流的耐受性很差。令人印象深刻的是，PFDA基电解质形成的R-SEI在250次循环中实现了稳定的Na⁺沉积/剥离，平均CE为97.3%，在这种电流密度和容量的碳酸盐电解质改性中产生了空前的CE和循环寿命。

在不同的电流密度和容量下进行CE测量（图5d）。随着电流密度从0.5 mA cm^-2增加到3 mA cm^-2，PF基电解质的Na||Cu电池的CE不稳定。相比之下，PFDA基电解质在这种变化的电流密度下没有明显的变化，显示了R-SEI在这种剧烈变化下良好的电流适用性。通过Na沉积的成核和生长过电位（图5f），揭示了R-SEI在不同电流密度下赋予Na的高度可逆的沉积/剥离。进一步总结最近对Na||Cu电池的研究（图5g），我们的工作在循环寿命和CE方面都有重大突破，证明了这种独特R-SEI的优越性。使用不同电解质的Na||Na电池进一步评估了金属钠的长期沉积/剥离稳定性（图5h）。在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2的情况下稳定运行不到500小时后， PF基电解质形成的SEI迅速恶化了。相比之下，R-SEI的电池表现出有限的、稳定的电压滞后和有规律的电压分布，时间长达1700小时。因此，R-SEI可以改善金属钠在碳酸盐基电解质中的沉积，表现出高度的兼容性。

图5 Na||Cu电池和Na||Na对称电池的电化学测试和性能分析。

在DFT计算中，ECDA具有最高的HOMO值，它倾向于在正极上优先氧化和分解，参与CEI的组成。线性扫描伏安法（LSV）测试结果说明与计算一致。Na||PB电池的循环和倍率性能表明，PFDA基电解质可以以更长的循环圈数、更高的倍率放电（图6b-c）。Na||PB全电池的出色循环性能迫使我们分析PB阴极的组成和形态演变。对Na||PB全电池循环后的正极形貌和组成进行分析。在PF基电解质体系中，电极表面明显粗糙，颗粒之间严重团聚，这可能是由于电解质的氧化分解，形成不均匀的界面，破坏了电极表面结构。然而，在PFDA基电解质中，材料表面光滑，边缘清晰，没有杂质颗粒产生（图6d-g）。除此之外，还通过XPS进一步确认PFDA基电解质形成了优异的CEI（图6h）。

图6 Na||PB全电池在PF基和PFDA基电解质中的电化学性能和PB表征。

为了验证极端条件下使用高压PFDA基电解质的可行性，在不同温度下测试了Na||PB电池的电化学性能（图7a-b）。在30 ℃和10 ℃时，PFDA基电解质的放电容量分别为139.7 mA h g^-1和128.6 mA h g^-1，与PF基电解质接近。然而，随着工作温度的降低，不同电解质的放电容量差异变得越来越大。在-10 ℃时，使用PFDA基电解质的比容量为114.7 mAh g^-1，远远高于使用PF基电解质的比容量（10 ℃时89.8 mAh g^-1）。为了研究PFDA基电解质在低温下的适用性，进行了-10 ℃下的倍率测试（图7c）。与PF基电解质相比，-10 ℃下PFDA基电解质表现出优异的倍率性能，表明独特的R-SEI和CEI保护电极并促进了低温下Na⁺的快速迁移。同样在4.7 V下，Na||PB全电池表现出卓越的性能（图7d-f）。基于PFDA基电解液在阳极和阴极上的精彩电化学性能，将Na@Cu||PB以4:1的N/P比在4.5 V的截止电压下循环和倍率测试（图7g-h）。由于功能性ECDA和FEC所开发的强R-SEI和CEI，PFDA基电解质实现86%的容量保持率、窄的充放电间隙和20 C优异的倍率性能。因此，PFDA基电解质设计的R-SEI和CEI在全电池中具有良好的应用前景。

图7 Na||PB全电池在特殊条件下的电化学性能。

综上所述，本文提出了通过构建R-SEI以改善钠金属电池性能的新概念和新策略，有效解决现实情况下SEI结合不良的问题。实验和计算表明，通过ECDA的调制，钠金属展现出更强的静电排斥作用，促使FEC分解的F原子从外向内高强度渗入到钠金属中，形成了具有立体多层结构和浓度梯度组分等特点的新型R-SEI。这种R-SEI能够加速Na⁺的传输，表现出优异的Na⁺渗透性，促进了“星罗棋布”的纳米球形沉积颗粒的形成。最后，基于ECDA功能分子的碳酸盐电解质基Na||Cu、Na||Na电池和高压全电池皆表现出当前已报道工作中的最优性能，这是钠金属电池领域的一项重大突破，也为金属负极的保护策略提供了新思路。

董全峰，厦门大学特聘教授，博士生导师，中国电池工业协会常务理事。长期从事电化学储能系统及关键储能材料研究，主持重大项目、国家“973”计划课题、国家“863”计划项目、国家自然科学基金重点项目、省重点项目、厦门市重大专项等项目的研究。在国际重要期刊包括Nature Commun.、Chem、JACS、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、ACS Nano、Adv. Energy Mater.等上发表SCI收录论文200余篇，获得国家发明专利30余件。曾获全国信息产业科技创新先进个人、全国电池行业首批技术专家、福建省科技进步奖等、厦门市科技进步奖等。

课题组主页https://batterylab.xmu.edu.cn/

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