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南理工陈胜EES：反尺寸效应助力安培级电流密度下二电子氧还原反应

邃瞳科学云

2023-06-12

导读：本文提出了一种反尺寸效应概念，助力安培级电流密度下高效产生H2O2。

第一作者：丁珊，等

通讯作者：陈胜教授

通讯单位：南京理工大学

论文DOI：10.1039/d3ee00509g

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过氧化氢（H₂O₂）作为一种重要的化学品，在许多领域（如废水处理、工业漂白和化学氧化等）有广泛的应用。最近，二电子氧还原反应（ORR）作为一种新兴的H₂O₂合成技术受到关注，其具有原位制备、反应条件温和等优点。然而，传统ORR催化剂面临着活性和选择性之间制衡关系，很难满足工业化大规模生产需求。近日，南京理工大学陈胜教授课题组提出了一种反尺寸效应概念，助力安培级电流密度下高效产生H₂O₂。具体来说，研究了三种不同厚度的氧化锌催化剂，发现随着尺寸的增大，催化活性显著提升。其中，大尺寸的氧化锌（L-ZnO）纳米盘（厚度为87.7 nm）具有最优异的性能，在安培级电流密度下（>1 A cm^-2）显示了~100%的H₂O₂选择性。通过DFT计算和原位拉曼光谱进行机理研究，发现了反尺寸效应的双重作用，不仅可以激活O₂，同时还可以将d带中心向Femi能级移动来稳定关键反应中间体(*OOH)。在此基础上，进行了技术经济评估（TEA），其显示获得经济利润的阈值电流密度为0.2 A cm^-2，且在1.0 A cm^-2下具有最低H₂O₂生产成本（0.4 $ kg^-1)。

背景介绍

传统ORR催化剂面临着活性和选择性之间的制衡关系，同时实现大电流密度和高法拉第效率是一个巨大挑战。而目前开发的催化剂如贵金属、单原子催化剂以及碳基催化剂等在中性电解液中仅能达到~0.3 A cm^-2的电流密度和~90%的法拉第效率。因此很难满足工业上来替代传统蒽醌工艺的需求。基于此，本文提出一种反尺寸效应助力安培级电流密度下生产H₂O₂，其中大尺寸催化剂（L-ZnO厚度为87.7 nm）在安培级电流密度下（>1 A cm^-2）显示优异的ORR活性和~100%的H₂O₂选择性。

本文亮点

1. 优异的ORR活性：大尺寸催化剂可以打破活性-选择性制衡关系，在电流密度为0.05~1.3 A cm^-2区间内对H₂O₂的选择性接近100%，表现出优异的ORR活性。与其近期报道的ORR催化剂相比，产率增加了3倍以上。

2. 反尺寸效应：一般来说，催化剂的尺寸效应表示因尺寸减小暴露更多活性位点而导致的活性增强。与之相反，本文提出一种反尺寸效应助力二电子氧化原过程，在工业电流密度下实现高选择性生产H₂O₂。

3. 机理研究：通过DFT计算和原位拉曼光谱对其机理进行了研究，强调了反尺寸效应的双重作用，不仅可以激活O₂，还可以通过将d带中心向Femi能级移动来稳定关键反应中间体(*OOH) 。

4. 经济技术分析：通过技术经济评估（TEA）证明了该技术的可行性，显示阈值电流密度为0.2 A cm^-2时，整个生产工艺的经济利润和成本平衡，在电流密度为1.0 A cm^-2时，最低的H₂O₂生产成本为0.4 $ Kg^-1。

图文解析

图1. 不同尺寸（S-, M-和L-ZnO）纳米片催化剂的形貌和结构表征

图2. 不同尺寸（S-, M-和L-ZnO）纳米片催化剂ORR性能测试

图3. DFT计算和原位拉曼表征机理研究

图4. 技术经济分析

图5. H₂O₂生产工艺的优化路线

文章链接

An abnormal size effect enables ampere-level O₂ electroreduction to hydrogen peroxide in neutral electrolytes

https://doi.org/10.1039/D3EE00509G

通讯作者简介

陈胜，南京理工大学教授，博士生导师，德国洪堡学者、中组部高层次人才（青年）、江苏省双创人才、江苏省化学化工领域首席科技传播专家，担任Exploration期刊学术编辑，Carbon Energy期刊青年编委，中国能源学会专家委员会委员。先后学习和工作于南京理工大学、澳大利亚莫纳什大学、阿德莱德大学、新南威尔士大学、德国马普学会胶体与界面研究所。

近年来主要致力于能源催化材料的设计、制备和应用等基础科学研究，在Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表90余篇SCI论文，他引总次数超过1.2万次，入选2019-2022年 “中国高被引科学家”榜单，获得国际先进材料协会（IAAM）科学家奖、江苏省科学技术奖一等奖等奖励。合作开发的新材料在江苏、南京等企业实现产业化，解决了结构控制和团聚等问题，革新了生产技术，申请和授权国内外发明专利20余项，获得国家自然基金委重大研究计划等十余项国内外基金支持。

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