第一作者：Yanping Zhu, Ke Fan
通讯作者：黄海涛，陈浩铭
通讯单位：香港理工大学，台湾大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202301133
对于设计用于电化学反应的贵金属基催化剂，研究人员需要在保证金属高利用率的同时，实现出色的催化性能，尽管这十分具有挑战性。作者在层状氧化钴钠 (NC) 上，负载了具有相邻 Ru 单原子 (SAs) 的分散良好的钌 (Ru) 基团簇。所获得的Ru/NC被证明是一种出色的碱性 HER 电催化剂。相对于商业 Pt/C，Ru/NC 催化剂的活性增加了两倍。 Operando 表征结合密度泛函理论 (DFT) 模拟揭示了优异活性的来源并建立了结构-性能关系。在 HER 条件下，真正的活性物质是 Ru SAs 和负载在 NC 基底上的金属 Ru 团簇。Ru/NC 催化剂优异的碱性 HER 活性可以通过空间解耦的水解离和氢解吸机制来阐释，其中 NC 基底加速了水解离速率，生成的 H 中间体迁移到 Ru SAs 或 Ru 簇，进而重组产生H2。更重要的是，对于两种形式的 Ru 位点，贡献主要 HER 活性的是 Ru 簇。
电化学水分解已被广泛认为是最清洁的制氢技术。通常，对于阴极析氢反应(HER)，最先进的催化剂是铂。近年来，研究人员一直在开发高丰度且成本低廉的材料，用于替代贵金属基电催化剂。然而，大多数非贵金属基催化剂的性能仍远不如贵金属催化剂。考虑到贵金属的稀缺性和高价格，减少使用量并充分利用这些贵金属资源仍然是当务之急。
为了让更多的原子参与催化反应，一个有效的方法是将块体催化剂尺寸缩小为纳米颗粒、纳米团簇甚至单个原子。随着催化剂尺寸的减小，暴露的表面原子数量急剧增加，同时，表面原子结构、电子结构和表面缺陷发生了改变。这引起了多相催化领域越来越多的研究关注。理论上，具有最大原子利用效率（100%）的贵金属单原子催化剂（NMSAC）应该能够满足贵金属资源最佳利用率的需求。然而，在催化 HER 时，大多数报道的 NMSAC 的活性仍然低于基准催化剂，甚至低于传统的纳米颗粒催化剂。一个主要原因是目前 NMSAC 中的金属含量非常低（< 1 wt%）。此外，由于 NMSAC 中单个原子的高比表面能，单个原子很容易迁移并聚集成更大的团簇。在制备 NMSAC 时，也可能会涉及额外的物理/化学处理，例如酸浸，以去除杂质和不稳定的纳米粒子，这可能会导致贵金属的浪费和产量下降。因此，如何同时保证金属高利用率和出色催化活性，成为了最具有挑战性的问题之一。通常，碱性介质中的 HER 速率比酸性条件下低 2-3 个数量级。缓慢的碱性 HER 可归因于缓慢的水解离导致质子供应不足。虽然铂族金属具有最佳的氢吸附自由能，但是，它们在水解离步骤的效率十分低下。相反，金属氧化物/氢氧化物可有效裂解 HO-H 键，但是，它们在氢吸附和 H2 解吸附等其他基本过程中表现不佳。因此，理想的碱性 HER 催化剂应结合金属氧化物/氢氧化物和 Pt 族金属的催化能力，以产生双功能效应。
图 1. (a) NC 和 Ru/NC 样品的 XRD 图。Ru/NC 的 (b) STEM 和 (c) HRTEM 图。Ru/NC 的 (d) HAADF-STEM 图和 (e) 元素映射图。比例尺为 100 nm。(f) Ru/NC、RuO2 和 Ru 箔的 Ru K-edge EXAFS 光谱图。 (g) NC 和 Ru/NC 的 Co K-edge EXAFS 光谱图。 (h) Ru/NC 的原子结构示意图。红色、蓝色、黄色和绿色的球分别代表 O、Co、Na 和 Ru 原子。
图 2. NC、Ru/NC、Ru/C 和商用 20% Pt/C 在 1 M KOH 电解质中的 (a) HER LSV 极化曲线图，(b) 计算的质量活性以及价格活性， (c) 相应的 Tafel 图。 (d) 电容电流与不同 CV 扫描速率的线性拟合。 (e) Ru/NC 在 10 mA cm-2 下的计时电位曲线。
图3. Ru/NC 在不同 HER 电位下的 (a) 原位 Ru K-edge XANES 光谱图，(b) Ru 的氧化态，和 (c) 相应的 EXAFS R 空间光谱图。 (d) 在HER测试期间，Ru/NC的结构转变示意图。
图 4. 在NC基底上的 (a) Ru SA 和 (b) Ru 簇的结构俯视图和侧视图。 (c) NC、RuSA 和 Ru 团簇表面水解离的能垒。插图是初始状态、过渡状态 (TS) 和最终状态的模型结构。红色、粉色、蓝色、黄色和绿色的球分别代表 O、H、Co、Na 和 Ru 原子。 (d) 氢从 NC 表面迁移到相邻的 Ru SA 和 Ru 簇位点的能垒。 (e) 在 Ru SA 和 Ru 簇上，Volmer 步骤的吉布斯自由能图。 (f) Ru/NC 中的不同组分在催化碱性HER时的作用示意图。
总的来说，作者设计了负载在 NC 基底上的具有两种存在形式的钌催化剂，其具有出色的碱性 HER 活性以及稳定性。作者深入讨论了在催化 HER 时，Ru/NC 复合催化剂中各组分的作用，并建立了结构-性能关系。这项研究结合了金属氧化物载体和铂族金属催化剂，以产生空间解耦的水解离和氢解吸附，进而实现高效碱性 HER 性能。此外，Ru 团簇比 Ru SA 具有更有利的活性，可以开拓贵金属基催化剂设计的新方向，并应用于碱性 HER 及其他领域。
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