董帆教授EES：超低电位下Cu₂O以近100%的法拉第效率电催化还原硝酸盐合成氨

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2023-06-19

导读：第一作者：肖磊通讯作者：董帆通讯单位：电子科技大学论文DOI:10.1039/D3EE00635B全文速览

第一作者：肖磊

通讯作者：董帆

通讯单位：电子科技大学

论文DOI: 10.1039/D3EE00635B

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电催化硝酸盐合成氨是一种有前途方法，可以替代高能耗和高碳排放的Haber–Bosch过程合成氨（NH₃）。然而，缓慢的阳极水氧化反应（OER）需要极高的过电位（>1.23 V vs. RHE），这严重限制了电催化阴极硝酸盐还原反应。本文报道了一种基于Cu₂O催化剂的阳极甲醛氧化反应，在0.81 V_RHE的条件下实现了300 mA cm^-2的电流值，该电位比在Pt电极表面发生相同电流的OER低了1.56 V。与此同时，在Cu₂O上实现了9.64 mmol cm^-2 h^-1的甲酸生成速率，接近迄今为止报道的二氧化碳还原合成甲酸最高性能。进一步研究表明，阳极甲醛氧化机制涉及电催化氧化脱氢 (EOD)反应路径和串联反应途径。EOD反应特征是两分子甲醛氧化生成两分子甲酸和一分子氢气，同时向材料转移两个电子。串联反应特征是立方相的Cu₂O电催化氧化反应至正交相的Cu(OH)₂，以及由甲醛自发化学还原Cu(OH)₂到Cu₂O。随后，通过在Cu₂O表面耦合阳极甲醛氧化和阴极硝酸盐还原反应，在两电极体系下，仅需超低的-0.19 V电压就可以达到10 mA cm^-2的电流。并且实现了99.77% 的硝酸盐转化为NH₃的法拉第效率。该策略开发了一种新型变革性系统，可以同时处理甲醛和硝酸盐等污染物并产生具有附加价值的化学品（甲酸和NH₃）。

背景介绍

合成NH₃工业对人类农业至关重要。然而，基于传统Haber-Bosch路线实现的大规模NH₃工业消耗了全球2%以上的能源，产生了全球1.6%以上的CO₂排放，导致了相当大的能量损失和环境问题。近年来，由于温和的反应条件和低输入能量，直接电催化硝酸盐还原为NH₃技术引起了广泛关注。因此，通过电催化将硝酸盐转化为NH₃可以同时解决能源和环境问题，并为取代Haber-Bosch路线提供了技术。

电催化硝酸盐还原系统包括阴极硝酸盐还原反应和阳极水氧化反应。缓慢的OER需要高起始电位，这在很大程度上限制了电催化硝酸盐还原的速率并导致严重的能量损失。因此，OER应该被另一种动力学有利的氧化反应所取代，并期望生成具有附加价值的产物。以往的研究表明，包括醇氧化（甲醇、乙二醇和甘油）在内的一些适合的有机氧化反应可以降低起始电位，但它们的电位仍然相对较高（>1 V_RHE）。另外，借助Cu^I/Cu^II电对，研究者开发了电催化抗坏血酸或葡萄糖氧化反应，这种串联反应可以使阳极起始电位低至0.7 V_RHE。然而，该反应起始电位不能进一步降低，因为这些串联反应起始电位由Cu₂O氧化到Cu(OH)₂的电极电位决定。因此，超低电位阳极催化仍然具有挑战性，亟待开发一种超低电位有机物氧化反应以替代OER。

图文解析

图1.(a) 金属Cu的氧化曲线以及甲醛在Cu表面的氧化曲线。(b) 甲醛在多次测试后的金属Cu和盐酸清洗后的Cu表面的氧化曲线。(c) Cu₂O的氧化曲线以及甲醛和乙醛在Cu₂O表面的氧化曲线。(d) 甲醇在Cu和Cu₂O的氧化曲线。(e) 甲酸在金属Cu和Cu₂O的氧化曲线。(f) Cu₂O上的甲醛氧化和Pt上的氧发生反应对比图。(g) 在0.9 V_RHE处，不含甲醛的Cu₂O的I-t 曲线；(h) 10次阳极甲醛氧化循环测试。

图2. (a) 在0.9 V_RHE电位下持续不同时间后的Cu₂O的准原位XRD结果。(b) 在0.9 V_RHE电位下保持持续不同时间后的Cu₂O的准原位XPS结果。(c) 在无甲醛情况下，从0.6 V_RHE到1.0 V_RHE的不同电位保持100秒后以及最后添加甲醛的Cu₂O原位拉曼光谱。(d) 甲醛氧化机理。(e) 通过串联反应的阳极甲醛氧化的机理。(f) 在不同条件下的阳极甲醛氧化至甲酸结果。(g) 甲酸产率。(h)来自EOD途径和串联反应的甲酸比例。(i)与其他已报到的反应的甲酸产量速率比较。

图3.(a) 在不同材料表面阴极硝酸盐还原反应的LSV曲线。(b) 在不同材料表面阴极硝酸盐还原反应的合成氨转化率。(c) 在不同材料表面阴极硝酸盐还原反应的法拉第效率。（d）在不同材料表面阴极硝酸盐还原反应的平均电流密度。

图4. (a) 阳极甲醛氧化反应耦合阴极硝酸盐还原的双电极体系示意图。(b) 在不同条件下测试阴极阳极耦合反应电流。(c) 阳极甲醛氧化反应耦合阴极硝酸盐还原的硝酸盐转化率和法拉第效率。(d) 阳极甲醛氧化反应耦合阴极硝酸盐还原的循环测试。

总结与展望

本文开发了阳极甲醛氧化耦合阴极硝酸盐还原系统。阳极甲醛反应机理表现为：甲醛在超低起始电位(-0.03 V_RHE)通过EOD途径发生氧化反应，在高电位下甲醛氧化遵循EOD路径和串联路径。在串联路径，通过构建Cu₂O和甲醛之间的反应来稳定EOD途径的甲醛氧化反应，克服了基于铜催化剂的醛氧化失活所带来的问题。这种新颖的策略还降低了串联反应的起始电位，最终在0.81 V_RHE时实现了300 mA cm^-2的电流密度。结合XRD、XPS和原位拉曼技术等表征方法，确定了该串联反应由立方相Cu₂O的电催化氧化到正交相Cu(OH)₂和Cu(OH)₂与甲醛自发反应转化为Cu₂O组成。更重要的是，本文详细地研究了Cu₂O作为EOD途径和串联反应中真正活性位点的性质。Cu₂O催化剂表现出优异的性能，可以高效地将硝酸盐电催化还原为NH₃，产率高达1.16 mmol cm^-2 h^-1，并且合成氨法拉第效率高达97.64%。此外，在阳极甲醛氧化耦合阴极硝酸盐还原两电极系统中，达到10 mA cm^-2的电流密度仅需-0.19 V的超低电池电压，这是迄今为止报道的最佳电极组合。与此同时，高达99.77%的硝酸盐转化为NH₃的法拉第效率和低于0 V的起始电位表明，本文研究开发了一种同时处理污染物（甲醛、硝酸盐）和产生高价值产品（甲酸、NH₃）的变革性系统。这项技术对推动电催化硝酸盐还原过程以替代Haber-Bosch路线具有重要意义，为可持续化学合成铺平了道路。

文献来源

Lei Xiao, Weidong Dai, Shiyong, Mou, Xiaoyan Wang, Qin Cheng, and Fan Dong. Coupling electrocatalytic cathodic nitrate reduction with anodic formaldehyde oxidation at ultra-low potential over Cu₂O. Energy Environ. Sci., 2023,16, 2696-2704.

文献链接：https://doi.org/10.1039/D3EE00635B

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