通讯单位：河北大学、燕山大学、日本国家材料研究所（NIMS）、北海道大学
DOI: 10.1038/s41467-023-38889-51.
铜基纳米材料是众多工业催化和光热催化的基准催化剂。受限于较低的塔曼温度（约400 ℃），铜基催化剂容易在高温催化过程中团聚失活，降低其使用寿命，因此，协同增强铜基催化剂的稳定性和活性是一个重大挑战。本工作中，李亚光与叶金花教授、张利强教授合作，采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）模板法合成了六元到十一元的高熵二维（2D）材料。其中，铜基高熵二维材料在400-800 ℃之间保持结构稳定，且CO2加氢在500 ℃时CO产率达到417.2 mmol g-1 h-1。将铜基高熵二维材料与光热器件结合，在二倍标准太阳光辐照下，光热CO2加氢的CO产率为248.5 mmol g-1 h-1，光能到化学能转换效率为36.2%，连续7天的室外光热催化CO产量达到571 L。高熵二维材料为协同提高催化剂的稳定性和活性提供一条新路径，并扩展了光热催化的应用范围。
纳米材料具有高催化活性和高原子利用率的优点，其中，铜基纳米材料是众多工业催化和光热催化的标准催化剂。然而，铜基纳米催化剂的塔曼温度（约400 ℃）往往低于工业催化和光热催化的运行温度（450 ℃），这会使得铜基纳米催化剂在高温过程中造成铜物种的析出和团聚，从而降低铜基纳米材料的催化活性、缩短其使用寿命。迄今为止，金属-载体强相互作用（SMSI）是提高铜基纳米材料稳定性的主要方法，但是SMSI效应会造成铜活性物种的部分包裹，降低其催化活性。因此，调控铜基纳米材料的结构，协同提升其催化活性和高温稳定性对工业催化和光热催化的应用具有重要意义。
1. 开发出通用、批量化制备高熵二维氧化物的方法。本文以PVP为模板，采用冷冻干燥法，制备出六元到十一元的高熵催化剂。制备过程简单，退火温度低。
2. 铜基高熵二维材料（2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox）在高温催化过程中（500-800 ℃）不存在铜物种析出现象，在500 ℃的逆水煤气变换反应活性达到417.2 mmol g-1 h-1。
3. 铜基高熵二维材料与光热器件结合，在二倍标准太阳光辐照下，光热逆水煤气变换反应的CO生成速率为248.5 mmol g-1 h-1，光能到化学能转换效率为36.2%，连续7天的室外光热催化CO产量达到571 L。
我们采用PVP模板结合冷冻干燥的方法实现了多金属二维氧化物的合成，其组分种类可以达到11元，并且保持元素分布的均匀性。对其中的六元铜基二维材料（2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox）进行表征，发现2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox表现出均一的萤石结构和均匀的元素分布，具有高熵材料的特征。
图1.高熵二维材料的合成与表征：（a）高熵二维材料的合成示意图；（b）十一元高熵二维材料的元素mapping图；铜基高熵二维材料的（c）TEM图，（d）XRD图谱，（e）HADDF-STEM图及（f）元素mapping图。b, c, e, f 的标尺分别为300 nm, 2 μm, 2 nm, 50 nm。
将合成的2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox催化剂用于CO2加氢测试，该催化剂表现出优异的催化活性，在500 ℃条件下的CO生成速率为417.2 mmol g-1 h-1，远高于对比样品2D Cu2Ce7Ox和工业铜锌铝（Cu6Zn3Al1），是已报道的先进催化剂的4倍，在450 ℃条件下能够保持72小时的催化稳定性，而且在不同温度条件下均表现出100%的CO选择性。
图2. 热催化CO2加氢性能：（a）2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox, 2D Cu2Ce7Ox,工业铜锌铝（Cu6Zn3Al1）的热催化CO2加氢性能；（b）2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox与文献报道催化剂的CO2加氢性能对比图；（c）450 ℃时不同催化剂的稳定性测试；（d）2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox的CO2加氢CO选择性。
在400-800 ℃的原位CO2加氢测试过程中，2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox结构保持稳定，没有析出现象，而2D Cu2Ce7Ox的表面在测试过程中出现明显的Cu物种析出。H2-TPR和XPS测试表明，2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox可以在不同测试条件下保持稳定的氧化态。
图3. 催化过程的原位表征：（a, b）不同CO2加氢测试温度条件下，2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox, 2D Cu2Ce7Ox的原位TEM图；（c）2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox, 2D Cu2Ce7Ox的TPR曲线；（d, e）加氢前后，2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox和2D Cu2Ce7Ox的Cu 2p 轨道XPS图谱。a, b的标尺均为1 μm。
理论计算表明，2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox中Cu析出所需能量为8.85 eV，高于2D Cu2Ce7Ox的6.61 eV和CuO的1.69 eV，因此Cu不易析出。CO2加氢过程中，2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox的决速步骤自由能为0.74 eV，而Cu颗粒（Cu-NP）/CeO2的决速步骤自由能为1.46 eV。Bader charge分析表明，Cu-NP/CeO2和2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox中的Cu-CO配位分别是共价配位和离子配位，因此Cu-CO在2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox中的解离更容易，所以2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox具有更高的CO2加氢活性。
图4. 铜基二维材料的理论计算：（a）2D Cu2Ce7Ox和2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox在金属Cu析出前后的原子结构及相应自由能变化；（b）Cu-NP/CeO2的原子结构；（c）CO2加氢在Cu-NP/CeO2和2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox上的能量变化图。
将2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox与光热器件结合，在1和2倍标准太阳光辐照下的光热CO2加氢的CO生成速率达到37.4 mmol g-1 h-1和248.5 mmol g-1h-1，是文献报道的光热逆水煤气变换性能最好催化剂的31倍。小型示范测试发现，在1和2倍标准太阳光辐照下的CO产量分别为12.3 L h-1,和61.5 L h-1，光能到氢能的转化效率分别达到14.4%和36.2%。室外连续七天的测试过程中，CO的产量分别为77.6, 62.6, 46.8, 98.2, 88.1, 118.8, 78.7 L。
图5. 2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox的光热CO2加氢性能：（a）不同光照下，2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox的温度和光热CO2加氢的CO生成速率；（b）2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox在2倍标准太阳光照射及关灯条件下的光热CO2加氢的CO生成速率；（c）不同光照下，示范装置中100g 2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox光热CO2加氢的CO生成速率；（d）在不同的阳光照射下，示范装置中100g 2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox光热CO2加氢的光热-化学能转换效率；（e）室外光热CO2加氢装置照片；（f）室外光热测试CO产量。
总体来说，本文开发了一种PVP辅助模板法来合成高熵二维氧化物：2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox、2D Ce1Cu1Mn1Mg1Al1Co1La1Zr1Ca1Y1Ox，并将2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox用于CO2加氢。该材料在500 ℃条件下表现出稳定的高CO产率（417.2 mmol g-1 h-1）和100% CO选择性。原位TEM测试显示2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox的形貌和晶体结构在800 ℃的CO2加氢测试过程中保持不变，并且2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox的化学状态在H2和空气的腐蚀下保持稳定。将2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox与光热器件结合，在2倍标准太阳光辐照下，光热催化CO2加氢制CO的生成速率为248.5 mmol g-1 h-1，光能到化学能转换效率为36.2%，连续7天的室外光热催化CO总产量达到571 L。本研究表明，高熵策略是设计高活性和高稳定性纳米催化剂的有效途径，促进纳米催化剂的应用。鉴于自然光热催化剂的温度和大气的剧烈变化，高熵二维材料可以作为自然光热催化的产业化基石。
Li, Y., Bai, X., Yuan, D. et al. Cu-based high-entropy two-dimensional oxide as stable and active photothermal catalyst.Nat. Commun. 2023, 14, 3171.
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-38889-5
李亚光，河北大学研究员（校聘教授），博士生导师，河北省杰青，坤舆青年学者，现就职于光驱动碳中和研究中心。主要从事光驱动催化研究工作，研究方向为高效光热催化的设计与构建，探索光学工程与光热催化的交叉耦合，实现低密度太阳光驱动的高效光热化合物产氢、二氧化碳资源化等反应。近年来在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Edit.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Nano Energy、Adv. Science等学术期刊上发表论文60余篇，论文被引用300余次，h因子为30，授权发明专利10项。主持国家自然科学基金，河北省自然科学基金，中央引导地方项目，京津冀基础研究等纵向课题7项。
张利强， 燕山大学材料学院教授，博士生导师，国家优青，河北省杰青。长期从事应用原位环境透射电镜技术研究各类型金属功能材料，揭示其在复杂环境场中工作及失效的微观机理，为提高材料性能提供理论指导。近年来，在Nat. Nanotechnol.、 Nat. Commun.、Adv. Mater.、JACS、Angew. Chem. Int. Edit.、 Energy Environ. Sci.、Mater. Today、Nano. Lett.、ACS Nano等期刊已发表论文150余篇，论文被引用6800余次，h因子为41。获授权发明专利16项，省部级技术发明奖1项。主持国家自然基金优青、面上、青年项目，北京市自然基金面上、青年项目，北京市海淀原始创新项目等纵向课题10余项。
叶金花，2023年入职河北大学建立光驱动碳中和研究中心，973项目首席科学家，“长江学者奖励计划”讲座教授，国家海外杰出青年基金获得者。近20多年来，叶金花教授课题组主要从事光功能材料的研究开发以及其在环境保护及新能源领域的应用研究，先后承担了日本政府、产业界、国家“973”项目以及国家自然科学基金重点项目等十几项重大研究项目。取得了多项国际领先的创新性成果。在Nature、Nat. Catal.、Nat. Mater.、Joule、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.和Adv. Mater.等国际著名杂志上发表 600 余篇高质量论文，迄今已获得同行约60,000次引用，H因子为118。2016年入选为英国皇家化学会会士，被汤森路透评选为2016-2021年度全球高被引科学家，担任Science Advances, ACS Nano杂志副主编。
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