第一作者：王淑凡
通讯作者：郑云、庄泽文、颜蔚、张久俊
通讯单位：福州大学材料科学与工程学院、新能源材料与工程研究所、福建省高能电池及新能源设备与系统工程研究中心
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125493
单原子/团簇金属基电催化剂（M-N-C）在氧还原反应（ORR）中展现出巨大潜力，但活性和耐久性不足限制了其实际应用（Shufan Wang, et al., Progress in Materials Science, 2025, 101389, https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2024.101389）。为此，郑云教授、张久俊院士研究团队提出了一种新策略——利用稀土金属氧化物（REMOs）对M-N-C催化剂进行电荷调控，显著提升其ORR性能。本研究以代表性的钴基催化剂为例，通过系统计算筛选10余种稀土金属氧化物REMOs，最终选定CeO2作为代表优化M-N-C材料，成功制备出新型REMO-Co-N-C电催化剂。该催化剂表现出卓越的活性和稳定性：半波电位（E1/2）高达0.90 V，且在10,000次循环后仅衰减8 mV。结合原位实验与理论模拟，郑云教授/张久俊院士研究团队深入揭示了催化机制：REMOs的电荷调控可有效优化M-N-C的电子结构，促进关键中间体（OH*）的脱附，加速反应动力学。这一发现突破了传统d/p区元素调控的局限，为M-N-C催化剂的设计提供了全新思路。
随着化石能源的枯竭和环境问题的日益严峻，清洁能源（如太阳能、风能、水能等）及其配套储能技术迎来了快速发展。其中，燃料电池（FCs）和锌空气电池（ZABs）因其零排放、高能量密度等优势，在电动汽车和储能领域展现出广阔的应用前景。然而，这类器件的阴极氧还原反应（ORR）存在动力学缓慢的问题，需要依赖铂（Pt）基催化剂来提升ORR反应速率。但这类贵金属催化剂不仅成本高昂，还面临着易氧化失活等挑战。因此，开发低成本、高活性且稳定的非贵金属ORR电催化剂具有重要意义。单原子催化剂（M-N-C）因其优异的ORR催化性能被视为潜在的替代材料，但在长期运行过程中，其稳定性问题仍然非常突出，主要表现为金属原子团聚、活性位点脱落、金属溶解以及碳载体腐蚀等现象。因此，开发具有卓越活性和稳定性的新型M-N-C催化剂至关重要。
(1) 稀土金属氧化物（REMO）修饰电催化剂的理论预测与设计：首次系统评估了10余种REMOs修饰电催化剂，建立了材料筛选与优化新方法，为高效催化剂设计提供了理论指导和快速筛选策略。
(2) 基于REMO的M-N-C催化剂电荷调控新机制：依据理论计算结果，创新性地提出了通过REMO调控M-N-C催化剂电子结构的策略，显著提升了氧还原反应（ORR）性能。该研究为开发高效能量转换催化剂提供了新思路。
图1 关于REMOs-Co-N-C的理论预测
DFT计算表明（图1a），f区元素能显著提升Co-N-C的ORR性能。通过筛选10种REMOs（CeO2、EuO2等）发现，CeO2-Co-N-C在碱性条件下的ORR反应各步骤吉布斯自由能均呈下降趋势（图1b-c），说明反应自发进行。特别地，CeO2使OH*解吸能最低（U =1.23 V时），显著优于其他REMOs（图1d），证明CeO2是最佳改性剂。
图2 CeO2-Co-N-C的合成及结构表征
基于理论预测结果，通过可控热解法制备了CeO2-Co-N-C及对照样品（Co-N-C、CeO2-N-C）。SEM显示CeO2-Co-N-C呈多层薯片状结构（图2b），EDS证实了CeO2颗粒的存在（图2c-h），以及Co、N、C等元素的均匀分布。HAADF-STEM可以明显观察到CeO2颗粒（0.303 nm晶格间距，对应（111）晶面）、Co单原子及团簇的共存（图2i-k）。
图3 电子结构及局部配位环境分析
XPS分析表明（图3a）：Co 2p谱显示出六个特征峰（2p3/2和2p1/2），其中位于780.9和796.4 eV的对应Co0，784.5和801.2 eV处的峰对应Co2+。与Co-N-C对比，CeO2-Co-N-C中Co峰位发生了负移，证实CeO2增强了Co位点周围的电子密度。XANES分析（图3b）显示出CeO2-Co-N-C中Co氧化态介于0至+2之间，且较Co-N-C更低。EXAFS结果显示（图3c-d）：位于1.36和1.41 Å处的峰归属于CoPc的Co-N键，位于2.08 Å和2.09 Å处的峰归属于Co箔的Co-Co键，没有Co-O键存在，表明Co以Co-N4单原子和团簇共存（图3g）。Ce L3边XANES（图3e）显示Ce价态小于+4。EPR（图3f）测试结果表明CeO2-Co-N-C和Co-N-C中存在氧空位，且CeO2-Co-N-C中氧空位浓度更高，这与CeO2-Co-N-C中Co价态降低相对应。
图4 催化剂电化学性能及锌空气电池测试
在0.1 M KOH中，CeO2-Co-N-C表现出优异的ORR活性：起始电位为0.99 V，半波电位为0.90 V，优于Pt/C（图4a）。其塔菲尔斜率（50.2 mV dec-1）低于Pt/C（58.0 mV dec-1），动力学更优（图4c）。H2O2产率<30%，电子转移数≈4（图4d）。经10,000次循环后，E1/2仅偏移8 mV，稳定性显著优于Pt/C和Co-N-C（图4e）。CeO2-Co-N-C组装的ZABs开路电压达1.50 V（Pt/C：1.48 V），峰值功率密度为122 mW cm-2（Pt/C：107 mW cm-2），在20 mA cm-2下，比容量达796 mAh g Zn-1（图4h-i），优于Pt/C催化剂。在不同电流密度下均保持高输出电压，且恢复初始电流时电压稳定，展现出优异的倍率性能与可逆性。此外，CeO2-Co-N-C/RuO2组装的锌空气电池在20 mA cm-2下稳定运行520小时（图4k），循环寿命远超Pt/C体系，展现出卓越的长循环稳定性。甲醇耐受性测试表明，CeO2-Co-N-C的电流密度在甲醇注入后仅有轻微波动，显著优于Pt/C（图4j），展现出更优异的甲醇燃料电池稳定性。
图5 CeO2-Co-N-C氧还原反应性能增强的机理分析
为探究CeO2-Co-N-C催化剂ORR性能增强的机制，进行了DFT计算与原位表征。差分电荷与ELF分析表明（图5a），CeO2引入后Co位点出现电荷积累，Bader电荷显示Co电子转移数从0.84增至0.87，证实了CeO2的引入促进了Co位点的电子转移（与XPS结果一致）。COHP分析显示（图5b-c），CeO2-Co-N-C的ICOHP值（-1.123）高于Co-N-C（-1.186），表明Co-O键减弱，优化了OH*吸附能。PDOS结果表明CeO2-Co-N-C的d带中心（-1.546 eV）较Co-N-C（-1.344 eV）下移，这进一步削弱了氧中间体吸附，从而提升ORR活性（图5d-e）。原位拉曼光谱（图5f-g）表明，当电位从0.1 V变化至1.0 V时，逐渐出现两个新峰，可归属为O2*峰（~1166 cm-1）和OOH*峰（~1520 cm-1）。对于Co-N-C催化剂，O2*峰出现于0.4 V，OOH*峰出现于0.3 V，且两种中间体的信号强度均随电位升高而增强。而在CeO2-Co-N-C体系中，虽然中间体的出现规律与Co-N-C相似，但O2*峰的强度显著更高，这表明CeO2的引入能够促进O2分子的吸附，从而加速ORR反应进程。
在这项工作中，我们提出通过稀土金属氧化物（REMOs）对单原子/团簇金属基电催化剂进行电荷调控以提升氧还原反应（ORR）性能。以典型且普适的钴基催化剂为代表性体系，通过系统性计算筛选从十余种REMOs中选取CeO2作为调控介质。研究表明，REMOs（尤其是CeO2）的电荷调控作用能通过优化羟基中间体（OH*）的吸附能显著增强M-N-C材料的ORR性能。最终获得的REMO修饰的催化剂（CeO2-Co-N-C），实现了0.90 V的半波电位（E1/2），并在10,000次循环后E1/2仅衰减8 mV，展现出卓越的稳定性。XPS和XAFS分析证实，引入REMOs（如CeO2）可通过电荷调控降低钴的氧化态，从而优化OH*吸附能。DFT计算表明REMOs能促进钴周围电子重排，增加钴反键轨道电子占据数以优化ORR催化活性。d带中心的下移也证实了其对ORR过程中氧中间体吸附能的合理调控作用。原位拉曼光谱进一步揭示REMOs能增强Co-N-C对O2的吸附能力，从而提升ORR性能。基于该REMOs修饰的M-N-C催化剂组装的锌空气电池展现出优于Pt/C的峰值功率密度（122 mW cm-2）和放电性能（20 mA cm-2下796 mAh g Zn-1）。本研究不仅为突破M-N-C材料活性和稳定性瓶颈提供了新策略，更为理解REMOs在电催化ORR中的作用机制提供了新见解。
S. Wang, L. Li, Y. Zheng, C. Xu, Z. Zhuang, K. Sun, W. Yan, J. Zhang, Charge regulation through rare earth metal oxides for single-atomic/cluster Co-based electrocatalysts towards boosting oxygen reduction reaction, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 377 (2025) 125493.
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125493
王淑凡，福州大学化工学院/材料科学与工程学院/新能源材料与工程研究院2022级博士生，师从张久俊院士和郑云教授，主要研究方向为氧还原电催化剂的设计合成及电化学性能研究。
郑云教授，福州大学教授、博导，入选国家教育部海外引才专项，福建省引才“百人计划”、福建省“闽江学者”特聘教授，2024威立中国开放科学高贡献作者（Wiley），2024全球前2%顶尖科学家（Elsevier/Stanford），2024年度福州大学青年五四奖章（个人）。目前就职于福州大学材料科学与工程学院、新能源材料与工程研究院，担任新能源材料与工程研究院党支部书记。博士毕业于清华大学核能与新能源技术研究院（导师：张久俊院士、于波教授、王建晨教授），随后加入加拿大滑铁卢大学从事博士后研究（合作导师：陈忠伟院士），2023年正式入职福州大学。长期从事固态锂金属电池和高温氢能燃料电池方面的研究，目前共发表SCI论文90多篇，其中以第一作者或通讯作者在CSR (2篇), EER, PMS, PNAS, Joule, AM (4篇), AEM (3篇), AFM (2篇), ACB, Nano Energy (7篇) 等期刊上发表科研论文50余篇，包括10余篇ESI高被引论文、热点文章和封面文章。申请/授权发明专利20余项，以第一作者发表全英文学术专著1本（CRC Press，2019）、中文学术专著1本（清华大学出版社，2024），主持/参与国家级和省级科研项目10余项。受邀担任国际电化学能源科学院（IAOEES）理事，Renewables, Advanced Powder Materials, Carbon Neutrality, Frontiers in Energy等领域知名期刊青年编委或客座编辑。获中国工程院院刊能源分刊Frontiers in Energy“优秀青年编委”（2024）、领跑者5000中国精品科技期刊顶尖学术论文（2024）、福建省“闽江学者”特聘教授奖励支持计划（2023）、加拿大政府-企业基金（2021）等多项奖励。个人邮箱：yunzheng@fzu.edu.cn
张久俊教授，中国工程院外籍院士、加拿大皇家科学院院士、加拿大工程院院士、加拿大工程研究院院士、中国化学会会士、国际电化学学会会士、英国皇家化学会会士、国际先进材料协会会士、国际电化学能源科学院（IAOEES）主席、中国内燃机学会常务理事兼燃料电池发动机分会主任委员，现任福州大学和上海大学教授/博士生导师。张教授长期从事电化学能源存储和转换及其材料的研究和产业化应用开发，包括燃料电池、高比能二次电池、超级电容器、CO2电化学还原和水电解等。至今已发表论文及科技报告850余篇，编著书30本，书章节47篇，被引用92500多次（H-Index为134）。目前是Springer-nature《Electrochemical Energy Reviews》SCI期刊主编、CRC Press《Electrochemical Energy Storage and Conversion》丛书主编、KeAi Publishing《Green Energy & Environment》SCI期刊副主编、中国工程院院刊《Frontiers In Energy》期刊副主编、中国化学化工出版社大型丛书《电化学能源储存和转换》及《氢能技术》主编及多个国际期刊的编委。
研究团队与平台介绍：为了响应和对接国家“碳达峰碳中和”重要战略决策，由张久俊院士领衔创建福州大学新能源材料与工程研究院（张久俊院士团队）。研究院面向新能源产业，研究前沿理论和先进技术，开发核心材料与关键部件，集成新能源系统与制备新能源装置，培养新能源领域的工程技术与运营管理人才等。研究院下设5个中心，其中氢能和燃料电池中心，主要开展电解水和燃料电池中的核心材料、高性能催化剂以及关键部件MEA膜的研发；先进储能和动力电池中心，主要开展下一代高能量密度电池，包括固态锂基电池和钠基电池等的研发和产业化；CO2捕获和还原中心，主要开展CO2电化学还原低碳燃料生产系统的催化剂以及装置的开发；原位技术中心，主要依托原位测试技术为新能源材料与工程研究提供技术保障与支撑；能源AI中心，主要通过计算机建模和机器学习技术，实现新能源材料与器件的快速筛选和结构设计，以及相关机理探究和过程优化。
研究院网站：https://newenergy.fzu.edu.cn/index.htm
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