第一作者：周小雨
通讯作者：王天奕，王赪胤，庞欢
通讯单位：扬州大学
论文DOI：10.1002/anie.202505532
本研究报道了单原子银负载的噻吩共轭碳氮化合物 (Ag@T-C3N4)的合成，该材料具有高载流子浓度和高效载流子分离能力。在可见光照射下，Ag@T-C3N4催化合成过氧化氢 (H2O2) 并氧化苯甲醇为苯甲醛，其H2O2的生成速率达到4729.82 µmol·g-1·h-1，苯甲醛的生成速率为19.71 mmol·g-1·h-1。噻吩共轭结构与单原子银的协同作用扩展了可见光吸收范围，并加速了两电子氧还原反应 (ORR)，从而提高H2O2的产量。光生空穴催化苯甲醇氧化为苯甲醛，而苯甲醛-水体双相体系实现了产物的自发分离。通过原位拉曼光谱、旋转圆盘电极测试 (RDE)、电子顺磁共振（EPR）、气相色谱-质谱 (GC-MS)及密度泛函理论 (DFT) 计算研究，揭示了噻吩-单原子银的协同作用优化了反应路径，加强了催化剂与中间体的相互作用，并降低了吉布斯自由能，从而提高H2O2和苯甲醛的合成效率。本研究为碳氮化物基光催化剂的设计提供了新见解，并为高附加值化学品的协同合成提供了一种新策略。
过氧化氢 (H2O2) 作为全球最重要的化学品之一，广泛应用于化工、医药、航空航天等领域，其绿色氧化特性使其成为清洁燃料和氧化剂，尤其在COVID-19疫情期间用于消毒和杀菌。预计到2027年，全球对H2O2的需求将达到570万吨。苯甲醇因其副产物苯甲醛的高附加值而受到广泛关注，苯甲醛广泛应用于制药、化妆品和香料行业，预计到2030年市场规模将达到3亿美元。本研究开发了一种负载单原子银的噻吩共轭碳氮化合物 (Ag@T-C3N4) 光催化剂，具有高载流子浓度和优异的分离能力。在可见光照射下，银催化生成H2O2，并选择性地将苯甲醇氧化为苯甲醛。噻吩共轭结构与单原子银的协同作用不仅增强了可见光吸收，还加速了两电子氧还原反应，提高了H2O2的产率，并促进了苯甲醇的氧化。这为光催化剂设计及可持续生产高附加值化学品提供了新思路。
1. 本工作制备了高载流子浓度和高载流子分离效率的Ag@T-C3N4，实现了高效的H2O2生产和苯甲醇氧化的协同作用机制。
2. Ag单原子和噻吩共轭效应的氮化碳，拓展其可见光的n-π吸收同时, Ag单原子对于O2的 End-on的吸附构型，有利于OOH的形成；光生空穴与苯甲醇发生氧化反应，生成苯甲醛，并为氧还原反应提供额外的质子。
3. H2O2存在于水相中，而苯甲醛存在于苯甲醇相中。这种苯甲醛/水双相体系相比传统的单相体系，具有自发分离产物的优势。
4. DFT计算表明，噻吩与单原子银的协同作用优化了反应路径，增强了催化剂与中间体的相互作用，并降低了吉布斯自由能，显著提升了H2O2和苯甲醛的合成效率。
图1. 催化剂合成和形貌。
Ag@T-C3N4通过一步热聚合法成功合成，HRTEM未发现银团簇或颗粒，HAADF-STEM 图像和元素映射显示Ag 原子高度分散，均匀锚定于 T-C3N4基体中，且平均尺寸约为 0.17 nm，确认单原子分散。Zeta 电位由负转正，进一步验证银负载成功。N2吸附/脱附测试显示样品具 IV 型等温线和 H3型滞后环，具不规则介孔结构，有利于光捕获与载流子生成。该结构提升了光催化效率，展现出优异的单原子催化构筑优势。
图2. 电子结构和性能。
结构与电子性能表征表明，Ag@T-C3N4在保持g-C3N4层状结构基础上，通过引入噻吩和单原子Ag实现协同增强。XRD和13C NMR确认其三嗪骨架结构未变，噻吩含量较低但有效调控氮环境。XPS和EXAFS表明Ag以原子分散形式稳定嵌入C-N配位环境。功函数分析显示，T-C3N4和Ag@T-C3N4具有更低的功函数和更高的表面电子浓度，利于O2吸附与活化。DFT计算揭示，噻吩向g-C3N4供电子，Ag原子进一步富集电子密度并增强载流子分离与迁移能力。
图3. 过氧化氢和苯甲醇的产量。
Ag@T-C3N4在光催化产过氧化氢和苯甲醇氧化中表现出显著优势。其H2O2产率为4729.82 μmol·g-1·h-1，是g-C3N4的近13倍，苯甲醛产率达19.71 mmol·g-1·h-1，远高于其他对比材料。这主要得益于噻吩环结构和单原子Ag协同增强了载流子分离与反应活性。材料在425 nm波长下的表观量子效率高达14.15 %，并具备优异的结构稳定性与循环稳定性。密度泛函理论(DFT) 计算表明，Ag@T-C3N4对O2和苯甲醇具有更强吸附能力，π电子结构增强了与芳香环的作用，从而提升了整体催化效率。
图4. 光电性质和能带结构。
噻吩环的引入和银掺杂有效抑制了电子-空穴复合，拓宽了可见光响应，尤其是Ag@T-C3N4表现出显著的近红外红移。电化学测试进一步证明其低电荷转移阻抗，提升了光电流响应。紫外-可见漫反射光谱分析显示，Ag@T-C3N4在可见光区域的吸收强度增强，带隙缩小，光吸收和载流子生成效率提高。这些结果表明，单原子银掺杂与噻吩环的协同作用显著提升了光催化性能。
图5. 机制研究。
单原子Ag和噻吩环协同调控碳氮催化剂活性位点，有效提升了氧气吸附活化能力，促进O2端位的吸附，增强两电子ORR路径选择性，实现高效H2O2生成。同时，该结构显著促进苯甲醇吸附及其向苯甲醛的选择性氧化，Ag-OOH中间体的形成和稳定性提高了反应效率。理论计算证实，该协同效应降低了关键步骤的自由能势垒，优化了反应路径，赋予材料优异的光催化H2O2合成与有机转化双功能性能。
本工作成功构建了高效可见光驱动的光催化体系——负载单原子银的噻吩共轭碳氮材料 (Ag@T-C3N4)，在空气中可同时催化H2O2生成(4729.82 µmol·g-1·h-1) 与苯甲醇氧化(19.71 mmol·g-1·h-1)。噻吩与银的协同作用增强了可见光吸收、优化了O2吸附及两电子还原路径，从而加速了·OOH中间体生成，提高了H2O2产率。光生空穴将苯甲醇氧化为苯甲醛，并提供质子参与氧还原，产物在水/有机双相中自发分离。DFT计算与实验结果表明，该催化剂在光催化H2O2合成及有机转化中展现出优异性能，为碳氮基光催化剂设计提供了新思路。
周小雨，扬州大学博士研究生。研究方向为功能化材料的设计及其光催化的机制研究 (燃油深度脱硫；过氧化氢协同小分子转化等应用)，以第一作者在Angewandte Chemie International Edition (2篇)，Applied Catalysis B: Environmental，ChemSusChem，Fuel，Journal of Colloid and Interface Science，Journal of Catalysis，Applied Surface Science，Journal of Cleaner Production等期刊发表论文10余篇。
王天奕，副教授，博士生导师，博士毕业于澳大利亚悉尼科技大学，2021年就职于扬州大学化学化工学院，主要从事下一代新型高性能能源存贮转化技术的研发与新型纳米材料的合成运用等研究，运用纳米技术与生物技术相结合，立足物理，化学，生物交叉学科，解决高能量密度能源存储与转化技术稳定性与安全性问题。以第一作者/通讯作者发表工作于Nat. Commun.，Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater.，Electrochem. Energy Rev.，Adv. Sci.，J. Mater. Chem. A，Small methods，Chem. Eng. J.等期刊。
王赪胤，博士，教授，从事分析化学、能源材料化学、催化、环境化学领域的科研工作。主持国家自然科学基金面上项目二项,在包括Nature Catalysis, Nature Chemistry, Nature Communications, Advanced Materials, Angewandte Chemie-International Edition, Chem等国际学术刊物上发表SCI收录论文250余篇, 2025年2月入选国际学术排名机构ScholarGPS的2024年度全球前0.05%科学家“近五年影响力学者”榜单。
庞欢，扬州大学教授，教育部青年长江学者 (2018)；教育部新世纪优秀人才 (2013)；英国皇家化学学会会士 (2022)；全球高被引学者。兼任《国家科学评论》、Nano Research等期刊编委。主要从事基于纳米配合物框架材料的能源化学研究，总发表论文被他人正面引用33000次，H-index 98。相关研究获《高等学校科学研究优秀成果奖》(2020年，一等奖，第三完成人；2022年，二等奖，第一完成人)。近五年以通讯作者高质量期刊发表80余篇论文。主持或完成国家自然科学基金4项 (联合重点1项)。主编/著书籍4本 (省重点教材2部)。
声明
“邃瞳科学云”直播服务
扫描二维码下载
邃瞳科学云APP
