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精确调控能级！团簇光催化最新Angew，取代基电子效应！

邃瞳科学云

2023-06-29

导读：本文通过稳定配体的取代基（CH3、H和F）电子效应，合理设计了三种包含[MoOS3]2-单元和Cu(I)硫醇盐簇的同构Cu-Mo异金属簇，即Cu6Mo2-CH3/H/F，其表现出较高的光催化析氢活性和

第一作者：Yun-Dong Cao

通讯作者：高广刚，臧双全

通讯单位：济南大学，郑州大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202307678

全文速览

光催化制氢（H₂）目前仍面临合理设计和调节结构精确、活性优异的催化剂的挑战。在本研究中，作者成功将[MoOS₃]^2-单元引入到Cu(I)簇中，形成了一系列原子级精确的Mo(VI)-Cu(I)双金属簇[Cu₆(MoOS₃)₂(C₆H₅(CH₂))S)₂(P(C₆H₄-R)₃)₄]·xCH₃CN (R = H、CH₃或F)，其表现出较高的光催化析氢活性和优异的稳定性。研究发现，通过表面配体的电子推拉效应，可以对这些Mo(VI)-Cu(I)簇的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）能级进行微调，从而提升可见光析氢性能。此外，负载到磁性Fe₃O₄载体表面的Mo(VI)-Cu(I)团簇减少了催化剂在收集过程中的损失，有效解决了这种小型团簇催化剂的回收问题。这项工作不仅提供了一种具有竞争力的通用方法，用于设计能量转换的高效团簇光催化剂，还通过合理的取代基策略，使得调控团簇的催化性能成为可能。

背景介绍

氢气（H₂）作为一种高能量密度且无污染的能源载体，具有广泛的应用前景。将太阳能转化为氢能，是实现能源转换和降低能源成本的有效策略。然而，要实现高效且可持续的光催化水分解系统，光催化剂的设计和合成仍然面临挑战。目前报道的铂（Pt）基催化系统被认为是用于制氢的高效光催化剂，但其丰度和价格限制了贵金属基催化剂的应用。此外，这些光催化剂的不均匀结构和形态使得难以准确预测其结构-活性之间的关系。因此，迫切需要开发原子级精确且不含贵金属的光催化剂。

具有精确结构的纳米团簇为研究尺寸、形状、组成与催化性能之间的关系提供了机会。其中，非贵金属团簇家族中的Cu(I)团簇引起了广泛关注。这些团簇具有不同的结构和潜在的应用，因此吸引了人们的研究兴趣。由于这些团簇的尺寸接近电子的费米波长，导致连续能级分裂为离散能级。因此，配体保护的团簇表现出类似分子的电子行为，从而与金属纳米颗粒有所区别。有趣的是，团簇上的配体不仅充当团簇结构的稳定剂，而且还影响纳米团簇的电子和催化性能。一些研究工作表明，改变配体的取代基可以影响金簇的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）。理论上，Cu（I）簇也可以通过配体工程进行调节。然而，由于Cu(I)物种的氧化还原活性，Cu(I)簇的稳定性仍然存在问题，这限制了它们在催化领域的应用。另一种具有催化产氢潜力的团簇是硫化钼纳米团簇，它可以模拟MoS₂中的催化活性位点。团簇中大量暴露的S^2-物种类似于MoS₂边缘的不饱和硫原子。近年来，该研究领域的探索为硫化钼纳米团簇催化剂的设计、合成和性能提供了先例。尽管已经有许多工作展示了硫化钼纳米团簇在制氢中的天然优势，但是进一步调控硫化钼纳米团簇的结构和电子性能仍然是一个挑战。

图文解析

图1. (a) Cu₆Mo₂-R(R=-H、-CH₃或-F)的晶体结构；在 [Mo₂O₂(μ-S)₂(S₂)₂]^2–(b) 和 Cu₆Mo₂-R (R= -H, -CH₃或 -F) (c) 中，Mo 原子的配位模式。颜色：橙色、Cu；蓝色，Mo；黄色，单S；紫罗兰色，苯硫醇中的S；青色，P；红色，O；灰色，C；绿色、H、CH₃或 F。

图2. 取代基诱导的Cu₆Mo₂-CH₃、Cu₆Mo₂-H和 Cu₆Mo₂-F的能级变化示意图。

图3. (a) Cu₆Mo₂-CH₃、Cu₆Mo₂-H和 Cu₆Mo₂-F均相催化剂的光催化产氢速率；(b) 不同材料的光催化析氢速率比较；(c) Fe₃O₄-Cu₆Mo₂-CH₃光催化析氢速率和转换数；(d) Fe₃O₄-Cu₆Mo₂-CH₃催化剂在不同循环次数下的 H₂ 析出速率。光催化条件：TEOA 20% (v/v)、0.03 mmol Fl、入射光波长大于 400 nm。

图4. 在存在 (a、c) 或不存在 Fl 的情况下 (b、d)，Cu₆Mo₂-CH₃与光还原 Ag 纳米颗粒的 TEM 和元素mapping图像。

图5. Fl辅助 Cu₆Mo₂-CH₃ 光催化系统的电荷载流子转移机制示意图。

总结与展望

总的来说，本文通过稳定配体的取代基（CH₃、H和F）电子效应，合理设计了三种包含[MoOS₃]^2-单元和Cu(I)硫醇盐簇的同构Cu-Mo异金属簇，即Cu₆Mo₂-CH₃/H/F。研究发现，这些小团簇的光催化HER 活性与其 LUMO 和 HOMO能级密切相关，并且可以控制光催化系统中的光生载流子中继效率。其中，具有给电子-CH₃基团的Cu₆Mo₂-CH₃表现出最高的HER活性，其次是Cu₆Mo₂-H（中性H原子）和Cu₆Mo₂-F（吸电子F基团）。由于[MoOS₃]^2-单元和硫醇化-Cu(I)之间的密切相互作用，Cu₆Mo₂-CH₃/H/F在HER反应中表现出高的结构稳定性和循环性能。这项工作为基于原子级精确双过渡金属Mo−S−Cu簇的高性能HER光催化剂开辟了新途径，有望为新型簇基光催化剂的设计提供借鉴。