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廉孜超课题组AFM: 光生缺陷-传输双S异质结电荷分离用于高效制氢

邃瞳科学云

2023-06-22

导读：本文提出在荔枝形的W18O49/CdWO4/CdS（WOCS）纳米结构中形成双S-scheme异质结，以提高可见光下的HER光催化性能。

第一作者：栾雪

通讯作者：廉孜超

通讯单位：上海理工大学

论文DOI：10.1002/adfm.202304259

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为了避免不必要的电荷传输路径，合理设计杂化半导体中的阶梯(S-scheme)异质结，是实现光催化高效析氢反应的一种有吸引力的方法。本文提出在荔枝形的W₁₈O₄₉/CdWO₄/CdS（WOCS）纳米结构中形成双S-scheme异质结，以提高可见光下的HER光催化性能。W₁₈O₄₉/CdWO₄/CdS具有良好的光催化HER活性，这主要归功于其独特的结构和光致缺陷-迁移双S-scheme机制的有效电荷分离以及强大的内部电场。X射线光电子能谱(XPS)、飞秒瞬态吸收能谱(fs-TA)和电子顺磁共振(EPR)进一步证实了光诱导载流子转移途径遵循双S-scheme机制。该研究为通过缺陷带结构工程设计双S型异质结以提高光催化性能提供了一种新的策略。

背景介绍

光催化分解水制氢是缓解环境污染和能源困境的有效途径。为了提高光催化析氢反应的性能，研究者们提出了多种合理的方法来设计高效的光催化剂。其中，硫化镉(CdS)作为经典的半导体，具有合适的带隙（≈2.4 eV）、强的光吸收能力、充分的负导带以及低廉的成本，在光催化HER中得到了广泛的研究。然而，由于其比表面积有限、光生载流子复合率高以及光腐蚀严重，在实际应用中其光催化性能相对较低。为了克服这些问题，已经采取了一系列策略，例如通过杂质掺杂、异质结工程和助催化剂负载来设计光催化剂。特别是通过构建合适的异质结来抑制CdS的光催化中的缺点。因此，精心设计具有高效光诱导电荷分离的异质结构纳米复合材料将是提高HER光催化活性的有希望的候选方法。

本文亮点

1. 采用原位生长法构建荔枝形W₁₈O₄₉/CdWO₄/CdS异质结，以增强光催化析氢。

2. CdWO₄中的氧缺陷诱导了新的光吸收通道，用于产生光致电子传输。

3. 原位XPS、飞秒瞬态吸收和电子顺磁共振证明了双S-scheme机制促进了有效的电荷分离。

图文解析

在图1a-c中，首先制备了W₁₈O₄₉微球（图1a），随后在其上面进行原位转化，形成了W₁₈O₄₉/CdWO₄（图1b），接着，通过加入硫源（硫代乙酰胺）生成了W₁₈O₄₉/CdWO₄/CdS异质结荔枝形貌的异质结材料（图1c），XRD的特征峰表明WOCS的形成。TEM和高倍晶格条纹证明了三者紧密结合。相应的元素分布图证实了W、O、Cd、S元素的良好分布。

图1 复合材料的形貌结构表征

从图2a的非原位XPS结果可知，WOCS样品中的Cd和S的结合能向高能量方向移动，表明CdS组分可被视为未激发的电子供体，而W和O结合能向低能量方向移动，表明W₁₈O₄₉组分可视为未激发的电子受体。而原位XPS结果显示，WOCS中Cd和S的结合能向低能量方向移动，而W和O向高结合能方向移动，表明在可见光照射下4种元素的结合能均具有相反方向的偏移。因此，这些XPS结果为可见光照射下WOCS异质结界面的光生电荷载流子转移途径提供了重要证据，直接证明了S机制的形成。

图2 S、Cd、O、W的XPS光谱

从紫外-可见漫反射光谱（图3a）可知，WOCS在可见光区吸收能力得到了明显改善。结合Kubelka-Munk方程及Mott-Schottky表征对WOCS的能带结构进行分析，结果表明，W₁₈O₄₉、CdWO₄、CdS的能带结构错位排列，且W₁₈O₄₉、CdWO₄、CdS分别满足S型光催化体系分解水产氢的热力学条件。

图3 样品的UV-vis DRS以及W₁₈O₄₉、CdWO₄、CdS Kubelka-Munk函数与光子能量的关系图和Mott-Schottky图。

使用三乙醇胺作为牺牲剂，WOCS表现出来的HER性能最好为1645 μmolh⁻¹g⁻¹，分别是W₁₈O₄₉/CdS、CdWO₄/CdS和原始CdS的20倍、25倍和71倍。进一步增加CdWO₄/CdS加载量会导致产氢量降低，可能是因为过多的CdS NPs阻碍了光吸收。此外，在长达18 h的照射下，WOCS展示了良好的循环稳定性。研究还发现了不同的牺牲剂对HER性能有影响。使用Na₂S-Na₂SO₃作为牺牲剂同样显示出WOCS具有最好的HER性能，并且在420 nm处的表观量子产率（AQYs）为10.3%。这些结果表明，WOCS具有优异的光催化析氢活性和稳定性。

图4 WOCS异质结光催化产氢性能

瞬态光谱结果表明，成功构建了WOCS型异质结，并且由于在界面处形成内置电场，促进了电子转移和迁移，因此拟合出光电子寿命要长得多。电子在CdS，CdWO₄ 、W₁₈O₄₉之间的界面上迁移，确认了强异质结的形成，并具有级联电荷转移的可能性。

图5 样品的瞬态吸收光谱

于是，对样品进行了EPR测试，WOCS同时具有最强的DMPO-•O₂⁻和DMPO-•OH信号。因此EPR结果表明，WOCS中光生电荷转移的机理与S型机制一致，而不是传统的II型异质结。

图6 样品的EPR测试结果

基于上述结果和讨论，该研究提出了光诱导缺陷-传输双S方案在HER中光催化活性的机理，如图7所示。首先，实验结果证明CdS的费米能级低于CdWO₄和W₁₈O₄₉。当CdS，CdWO₄和W₁₈O₄₉形成异质结，电子很容易从CdS流向CdWO₄，然后流向W₁₈O₄₉，发生界面电荷再分布效应，直到费米能级处于平衡状态。从而形成了内置电场，并使能带发生弯曲。因此，WOCS异质结有利于界面光生电荷转移，并有效提高HER的光催化性能。

图7 光催化HER中WOCS界面机制的示意图

总结与展望

综上所述，本研究提出了一种在W₁₈O₄₉微球上原位生长CdWO₄纳米片和CdS NPs的WOCS结构，利用光诱导缺陷介导的载流子迁移形成双S-scheme机制。WOCS在HER中表现出较高的光催化活性，在420 nm处的AQYs估计为10.3%，这是由于形成了光诱导缺陷-迁移双S-scheme机制，具有有效的光诱导电荷分离和强的内电场。因此，双S-scheme机制可以为开发具有高氧化还原能力和快速电荷转移的光催化剂提供新的途径，并为设计缺陷介导的光诱导载流子转移以提高光催化活性提供指导。

通讯作者简介

廉孜超，上海理工大学材料与化学学院化学系特聘教授，上海市QR特聘专家、上海市东方学者特聘教授、浦江人才和日本JSPS特聘研究员，PI。主要研究领域：合成无机化学和超快光谱学研究：设计光催化剂和研究光生载流子动力学应用于光催化或光电催化水分解制氢气和环境催化。至今共发表SCI论文33篇，以一作或通讯发表SCI论文19篇，包括Nature Sustain.、Nature Commun.、Commun. Chem.、JACS、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B-Environ.等，IF>10的13篇，论文他引1435次，3篇曾为ESI论文，获JACS、JPCC等封面文章，荣获上海市自然科学二等奖（3/4），主持国家自然科学基金项目1项、上海市人才项目2项和上海市基金2项等，获授权专利6件。JACS、Angew等特邀审稿人。

课题组主页https://www.x-mol.com/groups/Lian_Zichao