第一作者：Yuqiang Zeng, Buyi Zhang
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-38823-9
在商用高比能量（即 >200Wh/kg）下，锂离子电池 (LIB) 极端快速充电 (XFC) 性能（即充电时间不到 15 分钟即可达到 80% 的电量）仍较差，这阻碍了电动汽车的大规模应用。为了实现商业 LIB 的 XFC，本文提出通过主动热开关来调节电池的自生热量。研究表明，在关闭开关的 XFC 期间保持热量，可以提高电池的动力学；而在 XFC 之后打开开关散发热量，可以减少电池中的不利反应。在不改变电池材料或结构的情况下，所提出的 XFC 方法通过施加 <15min 的充电和 1 h 的放电来实现可靠的电池工作。这些结果几乎与相同电池类型的性能相同（使用 1 h的充电和 1 h的放电进行测试），因此满足美国能源部设定的 XFC 目标。此外，该研究还展示了将 XFC 方法集成到商业电池热管理系统中的可行性。
电动汽车 (EV) 的充电时间长（>30 min）一直是其大规模应用的主要障碍。目前，具有快速充电功能的特斯拉等电动汽车达到 80% 充电状态 (SOC) 的充电时间 > 30 min。为了获得与汽油车相当的充电体验，即 EV 极速充电 (XFC)，美国能源部 (US DOE) 制定了一些标准，包括 <15 min充电到 80% SOC 的目标，>180 Wh/ kg 放电比能量，并且在 500 个 XFC 循环中容量损失 <20%。
众所周知，现有商用高能量密度锂离子电池 (LIB) 无法实现长 XFC 循环寿命。该电池含有石墨 (C) 负极和过渡金属氧化物正极。将充电时间缩短至 15min，恒流恒压 (CCCV) 充电的恒流阶段需要 6C 的充电速率，这会导致石墨负极上的锂电镀，以及 LIB 容量急剧衰减。消除或缓解锂电镀，需要 LIB 中更快的离子传输和动力学，这是实现 XFC 的最大研发 (R&D) 挑战之一。从广义上讲，开发 XFC LIB 的研发工作可分为四类：开发电解质、电极材料、充电方案或加热策略（即通过增加 XFC 之前的温度）。在这些方法中，加热策略在现有的高能量密度 LIB 显示出可喜的结果，因此有可能在短期内实现电动汽车的 XFC。
其中Q、A、TB、m 和 Cp 分别是电池的瞬态发热、表面积、温度、质量和热容量。TC 是冷却剂温度，h 表示电池和冷却剂之间每单位面积的可调热导率。因此，提高电池温度依赖于增加的 Q 和 TC，和/或减少的 hA。研究人员已经提出了两种用于快速充电的加热策略。(1) 第一种方法是使用电池热管理系统 (BTMS) 的系统级 TB 控制，方法是使用冷却剂调制调整 h 和 TC。事实上，电动汽车公司正在采用冷却剂控制的充电协议。然而，其最大充电速率仅为 2C（其中 1C 代表 1 h的 LIB 完全充电或放电测试），这与电化学热 (ECT) 模拟建议的 4C–6C 不符合。模拟与现实之间的倍率差异源于实际电池组中的低重量（0.55-0.65）和体积（<0.4）电池组（CTP）比。(2) 第二种策略是电池级 TB 控制，使用嵌入式镍箔加热器增加 Q，并通过对电池进行热绝缘来减少 h。由于 TB 的增加明显高于系统级策略，因此该方法可实现更高的 C 率。然而，这种方法有两个主要挑战。由于电池始终隔热，即使在放电和静止期间 TB 也很高，并且，运行期间的高平均 TB 会降低整体性能和寿命。这种效果随着环境温度 (Ta)的升高会变得明显，这是因为副反应速率会随着温度的升高而迅速加快。此外，在电池中添加额外的金属箔与现有的电池制造工艺不兼容。嵌入式加热器的加入也可能引起安全问题。因此，这些加热策略都不能针对可变 Ta 以及制造和安全问题实现 XFC 操作。
图1. XFC 的主动热开关。a XFC 不同热策略示意图。初始 TB 为 50°C时，在不同传热系数下的 10-Ah C||LCO 软包电池，在 6C (~13mA/cm2)充电期间所预测的 b 电池温度和 c 负极电位。在 XFC 期间，隔热不足会导致温度降低和负极电位低于 0 V vs. Li/Li+。d 热调节充电协议 (TMCP)；热开关比 ≥10（用于 XFC），使用本文的ECT 模型设计。e 用于模拟 ATS 进行对比实验的线性致动器。当致动器收缩或伸长时，可以调整电池和散热器之间的间隙，从而改变热接触。f 使用 5-Ah C||LCO 软包电池的 XFC 实验的电池温度演变；不同的热协议由线条颜色表示。g 通过将热模型与 (f) 中的实验温度数据相匹配，所获得的不同情况下电池和冷却剂之间的有效 h。
图2. XFC 循环结果。a 6C恒流恒压充电至80%SOC时，C倍率的变化。b 库仑效率 (CE) 随循环次数的变化。c 使用不同的热协议，在~25°C 的Ta 循环时，电池的容量保持率。d 在~40°C 环境温度下测试的电池的温度变化（用于绝缘和开关） 请注意，在隔热的情况下，与开关相比，在开始下一个充电周期之前，电池在放电后多休息 15分钟，因为隔热电池需要更长的时间才能达到环境温度。e 在 ~40°C 的 Ta 循环时，电池的容量保持率。f 在 ~25 和 ~40°C 的 Ta 下，测试电池的 XFC 循环寿命。
图3. 衰退机制。对于用于冷却和开关的未循环和老化负极，所获得的 a-c 光学图像、d-f SEM 图像和 g-i X 射线断层扫描图像。从层析图像来看，负极表面孔径的减小表明孔隙堵塞。
图4. 基于 SMA 的热敏开关与 BTMS 集成的性能。a SMA 热敏开关示意图、照片和红外热成像。通过热切换，在5-Ah C||LCO 电池的 XFC 循环中， b 温度和 c C 率的变化。d 容量保持率和 e 放电比能量与美国能源部设定的 XFC 目标的比较。，f 该方法与 Yang 等人的方法之间的归一化性能比较。
图5. 用于主动热开关的电池组级设计。在电池组或模块级别，可以通过加热 SMA 线移动冷板来控制电池和冷板之间的间隙。从开切换到关，自加热 SMA 线收缩并打开冷板和电池之间的间隙。
总的来说，本文开发了一种热解决方案，可在商用高能量密度 LIB 中实现 XFC。与之前的电池材料创新不同，该方法利用电池固有热量，使用基于现有成本效益材料的 BTMS 集成热开关来提高 XFC 性能。考虑到最佳系统温度对运行条件的依赖性，可以通过智能 BTMS 中的 ATS，并根据电池的条件，连续调整最佳温度。
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