第一作者：汪子旭
通讯作者：孙丽超，陈胜利，张庆丰
通讯单位：武汉大学
论文DOI：10.1021/jacs.5c03394
调控含氧中间体的电子自旋态对于燃料电池、水电解等清洁能源技术中的高效氧电催化至关重要。当前，电子自旋调控的策略主要依赖于调控氧电催化剂的化学结构，而这对于金属和氧化物电催化剂来说往往很难实现。手性诱导自旋选择性（chiral-induced spin selectivity，CISS）效应是手性自旋电子学领域的一项重要发现，它为调控氧电催化剂的电子自旋选择性提供了另一种思路。鉴于此，本工作提出了以本征手性金纳米粒子作为电子自旋过滤器来调控氧电催化性能。所制备的手性金纳米粒子具有高度可调的光学手性，同时也显现出了与电子自旋调控相关的CISS效应。将Pt或Ni(OH)2等催化活性组分生长在该手性纳米粒子上，可构建出用于ORR与OER等氧电催化反应的手性复合电催化剂。研究表明，手性复合催化剂都表现出了相比于非手性催化剂更好的催化性能以及手性依赖性的可调控氧电催化活性。这项工作不仅初步揭示了基于手性纳米粒子的CISS效应增强氧电催化性能的机理，也为新型手性氧电催化剂的设计提供了重要的思路。
高效氧电催化剂的设计和开发对于发展清洁能源技术如燃料电池、水电解以及CO2电化学还原等至关重要。由于其复杂的多电子转移过程以及多含氧物种之间的吸附竞争，导致氧电催化反应过电势普遍较高，反应动力学迟缓。为了解决这些问题，除了在sabatier规则的指导下调节催化剂对中间物种的吸附能，使其更靠近火山曲线的顶点之外，调控含氧中间体的电子自旋态也是一种重要的策略。
因为氧电催化反应涉及到具有不同电子自旋态的物种，比如氧气的基态是三线态，其中间物或是产物水是单线态，这使得这类反应对于电子自旋具有依赖性。研究表明，手性结构可以利用CISS 效应实现电子的自旋过滤，从而实现对含氧中间态物种的电子自旋态调控，进而有效提高氧电催化性能。当前，CISS 增强氧电催化主要是通过在催化剂表面修饰手性分子，继而利用手性分子的电子自旋定向作用，实现对氧电催化反应的选择性和活性调控。然而，尽管手性分子的引入有效提高了氧电催化反应的效率，但手性分子在表面的吸附却在一定程度上限制了催化剂表面的活性位点，特别是对于异相纳米催化剂。此外，基于手性分子吸附的氧电催化剂的手性稳定性与催化剂可循环性仍是一项艰巨的考验。因此，设计高效稳定的手性电催化剂仍然面临重要的挑战。
1. 证实本征手性金纳米粒子具有与CISS效应类似的电子自旋调控能力，并将本征手性金纳米粒子作为电子自旋过滤器用于调控ORR催化性能。
2. 构筑手性金纳米粒子与ORR/OER催化活性组分的手性复合电催化剂，通过手性强弱（g-factor）作为自由度调控Pt与Ni(OH)2催化剂的ORR和OER性能。
3. 基于手性金纳米粒子的手性光学特性与结构的高度依赖性，证明了手性光学活性（g-factor）可作为手性材料的电子自旋调制与增强氧电催化能力的描述符。
基于本课题组在手性纳米材料可控合成方面的研究基础（ACS Nano 2022, 16, 19174；Adv. Mater., 2023, 2306297；ACS Nano, 2024, 18, 9543；J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 10640），我们首先合成了具有内凹涡旋结构、手性光学信号镜像对称的手性Au VC NPs（图1 A-C）。同时加入等量的L和D的手性分子，就可以得到没有手性信号的消旋体Rac-Au NPs。如图1D所示，L-Au和D-Au NPs都比Rac-Au NPs表现出更好的ORR性能，如手性Au NPs的起始电位比Rac-Au NPs高~21 mV。同时，我们进一步通过旋转环盘电极（RRD）测试计算得到了反应的电子转移数，手性Au NPs明显具有更高的电子转移（图 1E）。因此，我们初步提出手性Au NPs可以作为电子自旋过滤器，使某个自旋方向的电子容易通过，同时阻碍另一个方向自旋的电子，从而提高ORR反应选择性（图1F）。
图1. 手性金纳米粒子作为电子自旋过滤器调控ORR催化性能
为了进一步证实手性Au NPs的类CISS效应，我们使用了磁导原子力显微镜（mc-AFM）进行了电子自旋调控能力的测试（图2A）。在不同方向磁场磁化的导电探针测试下，手性Au NPs表现出差异明显的电流响应。当磁化方向与自旋过滤的电子方向相匹配，电流显著增加，而磁化方向相反时，该自旋方向的电子受到抑制，导致电流减小。在相反手性结构的Au VC NPs，表现出了相反的特性，说明该手性纳米颗粒对电子自旋的调控作用（图2B-C）。进一步，我们合成了具有不同光学手性（g-factor）的手性Au NPs（图2 D-E），同时对其进行ORR测试。结果表明，当手性粒子的g-factor增大时，其ORR的电子转移数也随之升高，说明其对于电子自旋的调控作用也随之增强（图2F）。
图２. 证实手性金纳米粒子的电子自旋调控能力并与之手性光学活性的关联性
之前的实验证实了手性Au NPs作为电子自旋过滤器的潜力，为了实现更好的ORR性能，我们将Pt催化活性组分还原生长在其表面（图３A）。这种结构设计的一个优势在于，其保留了来自于Au的手性光学活性，以便于我们量化其手性与催化性能之间的联系（图3B）。随后，一系列的结构表征也证实了手性Au@Pt复合电催化剂结构的成功构筑。
图3. 手性Au@Pt NPs的构筑与结构表征
如图4A所示，我们提出经过自旋调制后的电子可以从手性Au传递到相邻的Pt纳米岛上参与反应，从而实现电子自旋调控。由于CISS效应使表面的电子自旋统一，更有利于O2的吸附和O-O键断裂，从而减少了H2O2的生成。对比一系列不同g-factor的手性Au@Pt NPs，其都保留了一定的手性光学活性（图4B）。ORR测试结果表明，手性Au@Pt NPs的催化性能依旧与其g-factor大小正相关（图4C-E）。
图4. 手性Au@Pt NPs具备可调控的4电子ORR活性
我们进一步将手性纳米粒子作为电子自旋过滤器应用到OER体系中。同样地，通过在手性Au NPs表面生长Ni(OH)2作为OER的催化活性位点，得到了手性Au@ Ni(OH)2复合电催化剂（图5A-C），并保留了较强的手性光学活性（图5D）。OER结果表明，手性Au@Ni(OH)2NPs相比于非手性结构在10 mA/cm2处的过电势减小了约90 mV（图5E）。此外，用o-tolidine检测H2O2的产量也可以发现，手性复合电催化剂相对非手性催化剂明显抑制了H2O2的生成（图5F）。
图5. 手性Au@Ni(OH)2复合电催化剂的构筑及其增强OER性能
本工作提出了一种基于本征手性纳米粒子的电子自旋调控作用，并与表面催化活性位点耦合以增强氧电催化性能的通用策略。这种策略避免了直接合成多种手性催化剂，降低了合成难度，通过简单的再生长或负载方法形成复合结构，为催化剂的选择提供了很大的灵活性。其次，手性金纳米粒子的存在使得手性光学表征成为可能，这进一步使我们能够建立手性与ORR/OER性能之间的关联性。我们的工作还揭示了无机手性纳米粒子在CISS增强氧电催化中的潜在机制，这为调控氧电催化反应中电子自旋的方法提供了一个新的视角。
Zixu Wang, Jinling Wan, Xuehao Sun, Lichao Sun*, Shengli Chen* and Qingfeng Zhang*, "Boosting the Selectivity in Oxygen Electrocatalysis Using Chiral Nanoparticles as Electron-Spin Filters", J. Am. Chem. Soc., 2025, ASAP.
https://doi.org/10.1021/jacs.5c03394
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