第一作者和单位：马严富（中国科学院大连化学物理研究所）、王莉巍（中国科学院大连化学物理研究所）、赵婉彤（太原理工大学）
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背景介绍
通常，内部负载金属的纳米反应器相对于外部负载的纳米反应器表现出增强的催化活性。例如，当PdCu颗粒被封装在中空纳米碳壳内而不是分散在壳的外表面上时，它具备更加优异的苯乙烯加氢活性。然而，研究其活性提高的机理主要是通过利用不同的合成方法或顺序实现中空纳米结构内外活性金属的负载并对比其活性进行的。这种策略未能解释和深入研究介观尺度中富集效应的起源，也未能改变空腔结构的大小。另外，介观尺度的反应物富集涉及吸附、扩散等诸多过程，这些过程无法通过在纳米尺度构建简单的计算模型来详细说明。因此，介观尺度上反应物富集效应及其对催化性能的影响需在其他结构特征不变仅控制空腔结构的存在与否的模型上进行研究。
图文解析
图1. 各种纳米反应器的结构表征。
随后，基于Pt NPs@MnOx纳米反应器进行反应物富集效应的研究。为保留除空腔结构外所有结构特征，本文通过物理研磨的方式将Pt NPs@MnOx纳米反应器压碎，形成开放结构的Pt NPs&MnOx。有趣的是，在探针反应肉桂醛加氢中，Pt NPs@MnOx纳米反应器的加氢活性明显高于Pt NPs&MnOx，如图2a所示。尽管开放结构的Pt NPs&MnOx具有金属活性位点全部暴露的优势，但较低的活性恰恰证明了空腔结构和催化活性之间存在一定的内在联系：纳米反应器的中空结构可能通过反应物的富集效应提高催化活性。图2b为Pt NPs@MnOx和Pt NPs&MnOx的氮气吸附-脱附等温线。两种催化剂均表现出相似的IV型回滞环，表明存在用于传质的介孔结构。因此，可以排除比表面积/孔道对催化反应的影响。然后，通过UV-vis技术测试Pt NPs@MnOx纳米反应器的空腔结构对肉桂醛的吸附能力，并以Pt NPs&MnOx作为对比实验。如图2c所示，相比于初始的肉桂醛浓度（黑色曲线），Pt NPs&MnOx样品吸附6小时后，肉桂醛的紫外信号强度仅降低了0.6%（黄色曲线），而Pt NPs@MnOx纳米反应器吸附后肉桂醛的紫外信号强度下降了3.5%（蓝色曲线），吸附量接近于Pt NPs&MnOx的6倍。上述实验结果证明具有空腔结构的Pt NPs@MnOx纳米反应器能吸附/富集肉桂醛。由于肉桂醛的饱和蒸气压较低，进而选择巴豆醛利用原位重量吸附分析法量化、比较纳米反应器中反应物的富集效应。如图2d所示，当压力高于18 mbar，Pt NPs@MnOx纳米反应器的巴豆醛吸附量远高于Pt NPs&MnOx，即纳米反应器的空腔结构可以吸收富集反应物分子。这种现象背后的机理可能由两个步骤组成，如图2e所示。当空腔结构形成一个限域空间时，外部反应物首先在浓度梯度或毛细管效应的定向驱动下连续扩散到空腔结构的内部（步骤1）。然后，这些反应物通过被吸附固定在空腔内表面上（步骤 2），以维持限域空间内的低浓度，以便步骤1持续发生。相比之下，Pt NPs&MnOx样品不具备上述定向扩散过程的条件。此外，DFT结果表明，经过对不同初始吸附构型的多次优化后，氧空位（OV）是肉桂醛的主要吸附位点。因此，以具有两个OV的MnOx结构进一步细化吸附过程，如图2f所示。对于Pt NPs&MnOx样品，没有空腔结构时两个OV仅有一个位点吸附肉桂醛，其吸附能为-1.80 eV；Pt NPs@MnOx纳米反应器中，由于存在空腔结构和强化的扩散过程，两个OV位点吸附肉桂醛，其吸附能为-1.92 eV，证明在反应物过量的情况下，肉桂醛在Pt NPs@MnOx纳米反应器的空腔内的吸附行为得到提升。因此，在介观尺度复杂的传质和吸附过程中，由于存在空腔结构使得反应物向吸附位点的连续定向扩散和吸附强度的增加强化了限域空间内的吸附行为（反应物的富集效应），从而使反应物在Pt NPs@MnOx纳米反应器的活性位点上更容易活化和反应。
图2.纳米反应器效应的研究。
接下来，本文量化了反应物富集效应对催化性能的影响（即纳米反应器效应）。除了典型的Pt NPs@MnOx纳米反应器，还选择了小尺寸的Pt NPs@MnOx-S纳米反应器和厚壳Pt NPs@MnOx-Tk纳米反应器及其各自磨碎的样品来量化纳米反应器效应。在这里，本文引入了纳米反应器效应系数（K@）的概念，它反映了由于空腔结构的存在而提升的催化性能：
其中 TOF@为纳米反应器活性；TOF&为粉碎样品的活性；TOF’@是由于空腔结构引起的反应物浓度增加而产生的额外活性。在2 MPa H2的反应条件下，一旦空腔结构消失，上述三个纳米反应器的催化性能明显下降。Pt NPs@MnOx、Pt NPs@MnOx-S和Pt NPs@MnOx-Tk的K@值分别为3.3、3.9和3.6。当氢气压力从2 MPa 分别降低到1 MPa和0.5 MPa时，K@仅略有变化（分别为 3.1 和 3.4），如图2g所示。根据现有模型和活性结果发现，不同纳米反应器的K@值均在3~4之间，平均值约为3.4。当纳米反应器的壳层分别由TiOx、CeOx和SiO2组成时，破碎后它们的肉桂醛转化率均有不同程度的降低，如图2h所示，意味着纳米反应器效应具有普适性。为了研究纳米反应器中空腔的贡献，除了破碎样品外，同时合成了Pt NPs/MnOx负载型催化剂。虽然Pt NPs/MnOx和Pt NPs&MnOx之间的Pt颗粒粒径和微环境不同，但它们的TOF值相似，如图2i所示。这一现象表明局部微环境对活性的差异影响可以忽略不计。相比于Pt NPs/MnOx和Pt NPs&MnOx催化剂在Pt颗粒周围具有相同的开放结构，具有空腔结构的Pt NPs@MnOx纳米反应器具备的反应物富集效应极大的提高了催化剂的活性。
控制选择性是催化中的关键环节，尤其是在多种不饱和官能团的催化体系。不饱和醛选择加氢制备不饱和醇是农药、医药合成的重要反应。其中，肉桂醇是合成西尼地平等心脑血管疾病药物的中间体，它的生产主要依赖肉桂醛的高效选择性加氢，其中的瓶颈在于肉桂醛中同时存在C=C和C=O键，由于热力学上C=C键能低于C=O键能，且动力学上C=C键比C=O键更活泼，导致C=C键更容易加氢，肉桂醇选择性低。因此，构建具有高效选择性氢化 C=O 键的催化剂方面一直是研究的重点和亟待突破的瓶颈。在了解纳米反应器中反应物富集效应的机理后，本文利用Pt NPs@MnOx纳米反应器研究其选择性加氢性能。
图3a显示，在反应进行的初始阶段，在Pt NPs@MnOx纳米反应器上肉桂醇的选择性高达95%，在将反应时间延长至60分钟后仍保持在90%以上，并在反应90分钟后下降至89%。如果使用肉桂醇作为反应物，在相同的反应条件下肉桂醇生成苯丙醇（C=C键加氢）的转化率仅为30％，远低于肉桂醛生成肉桂醇（C=O键加氢）的转化率。这种现象可以通过计算反应物的吸附能进行解释。肉桂醛的醛基和肉桂醇的羟基吸附能分别为-2.27 eV和-1.21 eV，说明肉桂醛在MnOx壳层上更容易被吸附、吸附强度更高，即肉桂醛比肉桂醇与载体的OV位点相互作用。尽管反应产生的肉桂醇不能及时扩散并离开纳米反应器，其弱吸附特性并不会对新一轮的反应产生显著的抑制作用。另外，通过拓展不饱和醛底物分子的种类考察了Pt NPs@MnOx纳米反应器的普适性（图3b）。由于MnOx壳层上具有丰富的OV位点选择性吸附C=O基团和独特的空腔结构使反应物富集，相比于其他催化剂如Pt-Sn纳米线、Pt3Co/RGO-MW、Pt/Fe3O4等，Pt NPs@MnOx能够在更低的反应条件下实现肉桂醛的选择性加氢，如图3c所示。值得注意的是，肉桂醇的选择性可以在较宽的氢气压力区间和反应时间范围内轻松超过90%，表明它能够以优异的相容性参与许多串联反应，对于精细合成具有重要意义。其中，在0.5 MPa H2和40分钟内即可获得95%的转化率和95%的肉桂醇选择性，与大多数报道的催化体系相比，该纳米反应器的反应条件更加温和。
通过构建Pt4/K2Mn4O8模型研究局部的原子结构分析了肉桂醛加氢反应中模型表面的肉桂醛和活泼氢吸附行为。结果表明，肉桂醛和氢原子最稳定的吸附位点分别是K2Mn4O8表面的OV位点和Pt-Mn界面。图3d的差分电荷密度图（侧视图）显示与K2Mn4O8相比，Pt4团簇具有更多的电子，这将有利于氢气的自发解离。在俯视图中，OV位点电子密度低，容易吸附肉桂醛醛基上的孤对电子，从而吸附并活化肉桂醛。当氢气和肉桂醛同时吸附时，由于氢原子和肉桂醛之间的距离远（~4.2 Å），氢原子无法直接加成到醛基上，因此，加氢过程遵循解离-溢流-反应的顺序。如图3d所示，Pt4团簇上发生的H2自发解离首先产生吸附的活泼氢，然后溢流到K2Mn4O8表面。该过程是一个放热过程，反应能垒仅为0.44 eV。同时还发现，将不同种类的锰物种（MnO2、Mn2O3和Mn3O4）作为添加剂或载体引入催化体系时，催化剂对醛基加氢的选择性显著升高，肉桂醇选择性从5%提高至60%乃至78%，如图3e所示。基于上述研究和讨论，催化机理如图3f所示。首先，Pt NPs@MnOx纳米反应器的空腔结构作为一个限域空间，反应物通过浓度梯度驱动的定向扩散进入其中。然后，醛基吸附在壳层上与溢流来的活泼氢反应，高选择性的生成肉桂醇。
图3. Pt NPs@MnOx纳米反应器的选择性加氢催化性能及机理。
心得与展望
相关论文发表在National Science Review上，中国科学院大连化学物理研究所博士后马严富、博士生王莉巍、太原理工大学博士生赵婉彤为文章的第一作者，刘健研究员、李灿院士为通讯作者。
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