今日Nature Catalysis：CO₂RR原位重构新策略，卤素诱导产甲酸！

邃瞳科学云

2023-08-18

导读：本工作成功合成了{001}取向的层状 Bi 卤氧化物电催化剂，并用作在选择性 CO2 还原成甲酸的反应中原位形成 Bi 电催化剂的模板。通过使用 GDE 流通池，在BiOBr (BOB) 催化剂上实现

第一作者：Shuang Yang

通讯作者：Ward van der Stam，Bert M. Weckhuysen

通讯单位：荷兰乌得勒支大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41929-023-01008-0

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在电化学二氧化碳还原反应中，确定铋催化剂的活性位点仍然具有挑战。本研究通过原位表征证明了卤氧化铋电催化剂活化成金属铋的过程受卤化物的诱导。原位X射线衍射结果表明，溴化物有助于平面型铋表面的选择性暴露，而氯化物和碘化物则会导致更加无序的活性位点形成。此外，研究发现，溴化物活化的铋催化剂表现出优于氯化物和碘化物催化剂的性能，实现了高电流密度（>100 mA cm^-2）和高甲酸选择性（>90%）。这表明平面型铋表面对于电化学CO₂还原反应具有更高的活性。此外，通过原位 X 射线吸收光谱测量，发现在氯化物活化的铋中，重构会快速进行；而当存在溴化物时，重构则逐步进行，从而促进了有序平面表面的形成。这些发现表明，在电化学 CO₂ 还原反应过程中，卤素对活性铋基电催化剂的选择性面暴露起到关键作用。

背景介绍

将二氧化碳电催化转化为化学品和燃料被认为是存储间歇性可再生能源的有效途径。然而，在充分利用电催化二氧化碳转化的潜力之前，目前仍然需要面对一些挑战。在这些挑战中，大量研究致力于优化三个关键催化性质，即选择性、活性和稳定性。尽管C₂₊产物（例如乙烯和乙醇）比C₁产品（例如一氧化碳（CO）和甲酸（HCOOH））具有更大的工业价值，但C₂₊产物的复杂反应机理阻碍了选择性和活性的提升。此外，最近的技术经济分析表明，与 C₂₊ 产物相比，合成 CO 或甲酸作为基础化学品在经济上更具可行性，这是因为其产率高且对未来工业具有广泛的适应性。

在过去的几十年里，人们一直致力于优化 HCOOH 生产的电催化剂。后过渡金属基电催化剂，如锡 (Sn)、铟 (In)、铋 (Bi) 和铅 (Pb)，因其具有强吸附性而被广泛用于研究选择性 CO₂ 电化学转化为 HCOOH。在这些后过渡金属中，Sn和In由于其成本低廉、丰度高且易于加工而被广泛研究。尽管由于毒性问题，Pb 在电化学 CO₂ 转化领域的研究相对较少，但已有报道表明其可以与 Cu 结合用于选择性 CO 生产。关于用于 CO₂ 转化的铋基电催化剂，最早在 1995 年被首次报道，但此后对铋基电催化剂的研究陷入了停滞。最近，由于Bi的低毒性和高丰度，Bi基电催化剂受到越来越多的关注。然而，Bi基电催化剂在活性、选择性和稳定性方面仍有很大的改进空间。

人们已经尝试了多种策略，比如使用纳米结构、缺陷和选择性面暴露，以提高电催化剂的选择性和活性。然而，原位操作条件下的实际活性位点、稳定性和反应机制仍有争议。密度泛函理论的研究结果表明，在 HCOOH 形成过程中，基底 Bi(003) 平面的活性低于边缘平面 Bi(012)，而其他一些研究表明，基底位点更活泼。此外，据报道，使用层状金属Bi电催化剂在eCO₂RR中是有利的，这是因为层状结构通常会提高性能。活性位点的识别和原位操作过程中重构现象的揭示对于eCO₂RR的研究至关重要，可用于合理地设计具有更高活性、选择性和稳定性的催化剂，以满足实际应用的要求。

图文解析

图1. 原始卤氧化铋纳米片的结构表征。a，BiOX的晶体结构示意图（以BiOI为例）。b，所研究的BOC、BOB和BOI电催化剂的XRD图谱。c，Bi 粉末、Bi₂O₃、BOB、BOC 和 BOI 的 XANES 光谱。d,e，BOI 的放大 HAADF-STEM 图像和相应的 STEM-EDS 元素图，揭示了 Bi、O 和 I 的分布。f，AFM 图像，其中色标表示样品高度（以纳米为单位）。

图2. 不同电位下的电催化CO₂ 还原性能。a,b, BOB、BOI和 BOC 的 FE 和 HCOOH 产率比较。c，使用GDE 流通池，在 CO₂ 饱和的 1 M KHCO₃ 电解质溶液中的甲酸分电流密度。所有电位均经过 iR 校正 (90%)。

图3. 随时间变化的原位 XRD，揭示了活性 Bi 表面暴露。a–c，在 CO₂ 饱和的 0.1 M KHCO₃ 溶液中，在固定电位（ -1.15 V vs RHE ）下，BOB (a)、BOI (b) 和 BOC (c) 随时间变化的原位 XRD 图谱。d–f，在 CO₂饱和的 0.1 M KHCO₃ 溶液中，BOB (d)、BOI (e) 和BOC (f) 的 Bi(003) 和 Bi(012) 晶面衍射强度与反应时间的函数关系。

图4. 卤氧化铋活化的电位依赖性原位 XRD。a–c，在 CO₂ 饱和的 0.1M KHCO₃ 溶液中，BOB (a)、BOI (b) 和 BOC (c) 随电势变化的原位 XRD 图谱。d–f，在 CO₂饱和的 0.1M KHCO₃ 溶液中，BOB (d)、BOI (e) 和 BOC (f) 的 Bi(003) 和 Bi(012) 晶面衍射强度与施加电势的函数关系。

图5. 使用原位 XAS 监测铋的活化。a,b，不同测试时间下BOB的原位Bi L₃-edge XANES光谱 (a) 和相应一阶导数的热图 (b)；在 -1.15 V vs RHE 下测量。c，BOB、BOI 和 BOC 随时间变化的原位 XANES 光谱的 LCF 结果。d,e，不同测试电位下BOB的的原位Bi L₃-edge XANES光谱 (d) 和相应一阶导数的热图(e)；从 OCP 测量到-1.35 V vs RHE。f，BOB、BOI 和 BOC 随电位变化的原位XANES 光谱的 LCF 结果。

总结与展望

总的来说，本工作成功合成了{001}取向的层状 Bi 卤氧化物（即BiOX，其中 X = Cl、Br 或 I）电催化剂，并用作在选择性 CO₂ 还原成甲酸的反应中原位形成 Bi 电催化剂的模板。通过使用 GDE 流通池，在BiOBr (BOB) 催化剂上实现了148 mA cm^-2的甲酸分电流密度。此外，在-1.08 V vs RHE和-1.09V vs RHE下、电流密度为95 mA cm^-2和88 mA cm^-2时，BOI和BOC的甲酸选择性分别达到了76%和69%。原位拉曼光谱和X射线衍射结果表明，最初的BiOX电催化剂会转化为金属Bi，但活性位点的形成受到卤化物的严重影响：溴化物促进了Bi(003)的形成，氯化物促进了Bi( 012)的形成，而碘化物对 Bi(003) 和 Bi(012) 的贡献相等。这一结果与催化性能趋势相结合，揭示了结构-敏感性关系，其中，相对于 Bi(012) 表面，Bi(003) 面对甲酸形成具有更高的选择性和活性。原位 XAS 测量表明，与 BOB 和 BOI 相比，BOC 的重构进程更快，但需要更高的阴极偏压。这表明 BiOX 的重构速度可以决定卤化物存在下催化过程中的面暴露。这项工作通过多尺度原位表征，深入揭示了 eCO₂RR 中原位活化的铋基电催化剂的活性位点，为合理设计用于可再生化学品和燃料生产的其他电催化剂提供了有益的指导。