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海水电解2000小时！电催化OER今日Angew，表面重构有奇效！

邃瞳科学云

2023-08-15

导读：本文成功设计了一种 NixCryO 催化剂，该催化剂显著提升了碱性 OER 的稳定性。

第一作者：Abdul Malek

通讯作者：卢旭

通讯单位：沙特阿卜杜拉国王科技大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202309854

全文速览

确保催化剂的本征催化活性对于实现海水中的析氧反应（OER）的长期稳定性至关重要，然而目前仍面临挑战。在本研究中，作者开发了一种 Ni_xCr_yO电催化剂，该催化剂在碱性条件下表现出优异的 OER 稳定性。随着时间的推移，其可以通过动态自重构提高活性。在 1 M KOH 中，Ni_xCr_yO 只需 270 和 320 mV 的过电势即可分别实现 100 和 500 mA cm^-2 的电流密度，并且具有出色的长期稳定性，在 100 mA cm^-2 下可以稳定运行超过 475 h，在 500 mA cm^-2 下可以稳定运行超过 280 h。电化学测量和原位研究相结合表明，长时间电解过程中铬的浸出和重新分布，使得电化学活性表面积增加，从而最终提高了催化剂的孔隙率和 OER 活性。作者设想，Ni_xCr_yO 可以进一步应用于红海的真实海水（未经纯化，仅添加 1 M KOH），其动态变化的孔隙率可以抵消海水中杂质造成的不利的活性位点阻塞效应。值得注意的是，Ni_xCr_yO 在 10、100 和 500 mA cm^-2 的海水中可以分别稳定运行 2000、275 和 100 h。

背景介绍

由可再生电力驱动并借助非贵金属催化剂催化的电化学海水分解，代表了一种具有成本效益的绿色氢气生产方法。然而，该过程主要受到阳极析氧反应（OER）的限制。首先，由于OER涉及四电子转移，因此其动力学缓慢。其次，海水中存在的杂质会阻塞活性位点，其对催化剂性能构成严重威胁。第三，氯离子作为海水中的主要成分之一，会通过析氯反应（ClER）与OER竞争。因此，非贵金属基OER催化剂在海水中的稳定性在很大程度上受到限制。目前，研究人员已在表面涂层、官能团修饰以及杂质筛选方面进行了研究。

实际上，碱性 OER 的常规机制包括以下步骤：首先，将一个氢氧根 (OH⁻) 吸附在金属上，并在表面形成M−OH键（其中M代表金属）；然后，M-OH去质子化形成M−O，并进一步羟基化形成M−OOH；随后，M−OOH 与第二个 OH⁻ 反应形成 H₂O 和吸附的 O₂；最后，吸附的 O₂ 释放为氧气。实验研究表明，OER的活性与OH⁻通过催化剂层的扩散速率以及OH⁻在活性位点上的吸附速率直接相关。因此，开发一种能够促进 OH⁻ 快速扩散和吸附的 OER 催化剂是非常必要的。据报道，重组钼酸盐预催化剂可以松动催化剂层，从而增强溶解OH⁻ 的传输。此外，表面原子的浸出还可以通过增加电化学活性表面积 (ECSA) 和暴露更多可接近的活性位点来加速 OH⁻ 的传输。尽管这些策略主要适用于纯水分解，但它仍有望用于设计一种自重组催化剂，其可以在存在海水杂质的情况下保持 OER 活性。

图文解析

图1. Ni_xCr_yO 的合成和表征。a) Ni_xCr_yO的两步简便合成示意图。b) 合成的 Ni_xCr_yO的 XRD 图谱。c) Ni_xCr_yO的 TEM 图像，(d) HRTEM 图像。

图2. Ni_xCr_yO 催化剂在 1 M KOH 中的 OER 性能。(a) 在 1 M KOH 中，Ni_xCr_yO连续OER 测试 1000 h之前和之后的 LSV 曲线。1.3 至 1.35 V之间的氧化峰归因于 Ni²⁺ 氧化为Ni^3+/4+。(b) Ni_xCr_yO 在 1000 h之前和之后的塔菲尔图。(c) Ni_xCr_yO在 200 h OER 之前和之后的双层电容。(d) Ni_xCr_yO在 1 M KOH 中, 在500mA cm^-2 下的计时电位图。Ni_xCr_yO催化剂的(e) Ni 2p、(f) Cr 2p和 (g) O 1s的高分辨率XPS谱。

图3. 在 OER 过程中Ni_xCr_yO 的孔隙率会增加。在 1 M KOH 中，Ni_xCr_yO 电极在 OER 测试之前（a 和 b）和之后（g 和 h）的 SEM 图像。在 1 M KOH 中，Ni_xCr_yO 电极在OER 之前 (c-f) 和之后 (i-l) 的 EDS 元素mapping图像。(m) 在 OER 过程中，由于 Cr浸出，Ni_xCr_yO 孔隙率随时间变化的示意图。

图4. 增强的 OER 稳定性。(a 和 b) 在 Ni_xCr_yO 上获得的 ATR-SEIRAS 光谱，电压范围为 1.2 至 1.8 V vs. RHE。(c) 多孔结构促进电解质渗透的示意图。

图5. Ni_xCr_yO 在海水电解液中的 OER 性能。(a) Ni_xCr_yO在海水电解液中的LSV曲线。Ni_xCr_yO 在 1.1 到 1.8 V vs. RHE 区间内的 ATR-SEIRAS 光谱，显示了 (b) 从 *OH₂ 到 *OH 的红移，以及 (c) 中间体 *OOH 峰。(d)在海水电解质中，在 500 mA cm^-2 下的 100 h计时电位图。

总结与展望

总的来说，本文成功设计了一种 Ni_xCr_yO 催化剂，该催化剂显著提升了碱性 OER 的稳定性。同时，随着时间的推移，其可以通过动态表面重构提高OER 活性。电化学测量和原位光谱学表明，Cr 浸出可以增加催化剂孔隙率，促进电解质渗透，并增强 OH^- 和活性位点之间的电子相互作用。在 1 M KOH 中，Ni_xCr_yO 仅需270 和 320 mV 的过电势即可实现 100 和 500 mA cm^-2电流密度，并在 100 mA cm^-2 下具有长达 475 h的稳定性，在 500 mA cm^-2 下具有长达 280 h的稳定性。在海水电解质中，Ni_xCr_yO 催化剂可以抑制海水杂质对活性位点的阻塞效应，并在 10、100 和 500 mA cm^-2下分别表现出 2000、275 和 100 h的稳定性。未来，研究人员可以进一步探究该催化剂在工业规模电解槽中海水条件下的稳定性，以开展更深入的研究。