第一作者：Fan Ye
通讯作者：Kevin P. Musselman
通讯单位：加拿大滑铁卢大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202301129
飞秒激光烧蚀 TMDC 材料可以形成量子点，并展示广泛的应用潜力。但是，与飞秒激光烧蚀形成量子点相比，激光诱导形成球形TMDC纳米颗粒的报道非常少。作者通过飞秒激光烧蚀异丙醇中的 MoSe2 粉末，在不同的激光功率和烧蚀时间下，制备了 MoSe2 2H/1T 复合纳米粒子，并研究了它们的形成机制和光热转换效率 (PTCEs)。作者观察到两种类型的球形纳米粒子。第一种是洋葱结构的纳米粒子，它们是通过在熔化液滴表面成核，然后向内生长 MoSe2 的 {002} 面而形成的。第二种是多晶纳米粒子，由激光烧蚀过程中从粉末中碎裂的结晶纳米团簇聚结而成。所有样品中的纳米颗粒大小均呈双峰分布，对应于不同的碎裂机制。纳米粒子中的 2H 到 1T 相变可能是由激光诱导等离子体中的电子掺杂引起的。纳米粒子的PTCE随着激光功率和烧蚀时间的增加而增加，最高PTCE约为38%。作者在研究纳米粒子的带隙和Urbach能量后，发现了高 PTCE 主要归因于激光合成纳米粒子中的缺陷和结构无序性，这实现了能量小于带隙能量的光子的吸收，并促进了光激发载流子的非辐射复合。
众所周知，过渡金属二硫化物 (TMDC) 材料具有类似石墨烯的层状结构，以及可调控的电子和光学特性。 TMDC 的通式为 MX2，其中 M 是第 IV、V 或 VI 族（Ti、Nb、Mo、W 等）的过渡金属元素，X 是硫族元素，包括 S、Se 和 Te。 M 的平面夹在 X 的两个平面之间形成层状结构，相邻层通过范德华力堆叠形成块状材料。 TMDC 材料通常具有基于堆叠顺序和金属原子配位的多相。稳定的 2H 相具有六方对称性，而亚稳态 1T 相具有四方对称性。在 TMDC 材料中，MoS2、WS2、MoSe2 和 WSe2 被广泛研究。它们的稳定 2H 相是半导体，而亚稳态 1T 相表现出金属电子特性。基于不同层数和相的可调带结构可用于调控电子和光学特性，使得 TMDC 广泛应用于半导体器件、催化剂、电池、太阳能电池等。
自从 20 世纪 90 年代早期发现洋葱结构（或类富勒烯）的 MoS2 和 WS2 准球形纳米粒子以来，研究人员已经开发出了几种合成洋葱结构 TMDC 纳米粒子的方法，包括固气化学反应、化学气相沉积和水热反应。然而，这些方法都需要高温或较长的合成时间。先前的研究报道了通过脉冲激光烧蚀 TMDC 粉末或液体中的分散材料来合成 TMDC 纳米材料。这种被称为液体脉冲激光烧蚀 (PLAL) 的加工方法是一种简单、省时且绿色的方法。迄今为止，大多数激光合成的球形 TMDC 纳米粒子是通过使用纳秒激光制备的。并且，这些纳米粒子都是洋葱结构。相比之下，飞秒激光通常用于合成 TMDC 量子点，因为它们在激光脉冲中具有比纳秒激光高得多的峰值强度和电场。因此，量子点的形成通常归因于非热烧蚀过程，例如库仑爆炸和光剥离。与纳秒激光烧蚀相比，飞秒激光烧蚀需要更少的单次脉冲能量来合成纳米粒子。最近，Tselikov 报道了通过飞秒激光烧蚀水中的 MoS2 块状晶体合成洋葱结构的 MoS2 纳米球。然而，对于飞秒激光烧蚀 TMDC 材料，尤其是液体中的粉末，其基本原理还未被阐明。与飞秒激光烧蚀形成量子点相比，激光诱导形成球形TMDC纳米颗粒的报道非常少。此外，一些TMDC纳米材料在近红外光区域没有显示出明显的吸收带，这使得其高光热转换效率（PTCEs）的来源仍然未知。
图 1. (a) 在不同功率下， MoSe2-IPA 悬浮液的飞秒激光成丝的照片。 (b-e) 以 0.6W 激光烧蚀 10 分钟制备的纳米粒子的 HRTEM 图。 (c) 中的插图是由红色虚线框标记的纳米粒子的放大图像。 (d) 中的绿色虚线表示晶界。 (d) 中蓝色虚线包围的区域是无定形的。 (e) 中用红色虚线框标记的区域表示缺陷。
图 2. (a) 原始 MoSe2 粉末，以及以 (b) 0.07W、(c) 0.15W、(d) 0.3W、(e) 0.6W、(f) 1.5W 和 (g) 2.5W 激光烧蚀10分钟制备的纳米粒子的 Mo 3d XPS 光谱图。 (h) 原始 MoSe2 粉末和在不同激光功率下合成的纳米粒子的拉曼光谱图。红点标记的峰对应 2H 相，黑色菱形符号标记的峰对应 1T 相。
图 3. (a) 以不同功率激光烧蚀 10 分钟合成的 MoSe2 纳米粒子的产量。 (b) 以 0.15W 激光烧蚀不同时间合成的 MoSe2 纳米粒子的产量。通过激光烧蚀合成的纳米粒子的尺寸分布，条件分别为 (c) 0.07W 10 min，(d) 0.15W 10 min，(e) 0.3W 10 min，(f) 0.6W 10 min，(g) 1.5W 10 min，(h) 2.5W 10 min，(i) 0.15W 20 min，(j) 0.15W 30 min，(k) 0.15W 45 min，(l) 0.15W 60 min。
图 4. 以 0.15W 激光烧蚀制备的纳米粒子的 Mo 3d XPS 光谱图。合成时间分别为 (a) 10 分钟，(b) 20 分钟，(c) 30 分钟，(d) 45 分钟和 (e) 60 分钟。 (f) 在 0.15W 的功率下，通过不同烧蚀时间合成的 MoSe2 纳米粒子的拉曼光谱图。红点标记的峰对应 2H 相，黑色菱形符号标记的峰对应 1T 相。
图 5. 不同功率激光烧蚀后的 MoSe2 粉末的 SEM 图；条件分别为 (a,b) 0.07W, (c,d) 0.15W, (e,f) 0.3W, (g,h) 0.6W, (i,j) 1.5W (k,l) 2.5W，持续 10 分钟。突出显示纳米球（红色虚线）和纳米坑（黄色箭头）。 (m) 在低（左）和高（右）功率下，飞秒激光烧蚀 MoSe2 粉末的示意图。红色背景表示激光束；灰色球表示分离的液滴；层状颗粒表示碎片化的结晶纳米团簇；蓝色和橙色点分别表示 Mo 原子和 Se 原子。 (n) 洋葱结构纳米粒子形成机理示意图。 (o) 多晶纳米粒子形成机理示意图。
图 6. 以不同功率激光烧蚀 10 分钟制备的纳米粒子的 (a) 温度变化曲线和 (c) PTCE 图。 (b) 在 0.15W 下，不同烧蚀时间制备的纳米粒子的 (b) 温度变化曲线和 (d) PTCE。在室温下储存不同天数时，以 1.5W 激光烧蚀 10 分钟制备的纳米粒子的 (e) 最高温度提升和 (f) PTCE 的稳定性。通过激光烧蚀制备的纳米粒子的带隙和 Urbach 能量；条件分别为，(g) 不同功率下10 分钟，(h) 0.15W下不同时间。所有样品的 (i) 带隙和 (j) Urbach 能量与 PTCE 的关系图。(k) 示意图显示了半导体中的电子跃迁（在禁带隙中具有局部尾态）。
总的来说，作者使用飞秒激光，通过在异丙醇 (IPA) 中以不同的激光功率和烧蚀时间烧蚀 MoSe2 粉末，合成了球形 2H/1T 复合 MoSe2 纳米粒子。无论激光功率和烧蚀时间如何，作者都可以观察到两种类型的球形 MoSe2 纳米粒子：具有洋葱结构壳和无定形核的纳米粒子，以及首次报道的多晶纳米粒子。该纳米粒子（平均尺寸：10 -40nm）比报道的采用纳秒激光制备的纳米粒子（平均尺寸：约 60nm）更小。作者详细研究了用不同激光功率合成的球形纳米颗粒的形成机制，这些激光合成的纳米颗粒表现出优异的光热转换性能。值得注意的是，纳米粒子的光热转换效率 (PTCE) 随着激光烧蚀时间和功率的增加而增加。尽管 NIR 中没有明显的吸收带，但是最高的 PTCE 可达到 ~38%。作者研究了激光合成纳米粒子中的缺陷和结构无序性，以阐明这种超高的 PTCE。在此过程中，作者展示了飞秒激光缺陷工程在PTCE 增强和一般纳米材料性能改性领域的巨大潜力。
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