第一作者：周青青
通讯作者：王家德
通讯单位：浙江工业大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122750
电解水制氢因其无碳排放及低能耗，被认为是最有前途的清洁产氢技术。以二硫化钼（MoS2）为代表二维过渡金属硫化物（TMDs）因具有丰富不饱和活性边缘位点，有望取代Pt基催化剂用于商业电催化制氢。然而，在具有全电子构型的硫位点上进行高效的氢吸附-解吸过程仍然面临巨大挑战。本文提出了由间隙原子碳（Cia-MoS2）锚定的垂直定向自组装金属二硫化钼纳米球，重新配置电荷和分配表面S的能量水平，实现快速的氢吸附-解吸过程。显著地提升了HER的整体性能，同时为制造稳定HER的不饱和二维催化材料提供了一个通用的策略。
电解水制氢作为一种潜在的可再生能源转换技术，在能源生产过程中引起人们的广泛关注。而Pt作为目前最高效的HER催化剂，因其高昂的成本限制了其大规模的使用。理想的析氢反应（HER）电催化剂应具有丰富的潜在活性位点、可靠的稳定性和丰富的资源储藏性。二硫化钼（MoS2）作为一种典型过渡金属硫化物（TMDs），因其可调的层状结构和高催化活性，有望取代Pt用于商业电催化制氢。这种特性归因于二硫化钼Mo边缘（ΔGH*≈0.06 eV）和S边缘（ΔGH*≈−0.45 eV）近热中性氢结合能，以及较高的势能和HER活性。然而，具有全电子结构的表面S层具有较差的电荷转移动力学（ΔGH*≈1.92 eV），因而限制了其催化活性。缓慢的水解离过程（Volmer步骤）严重阻碍了氢原子的吸附和随后的析氢过程（(Heyrovsky或Tafel 步骤）。大多数研究旨在MoS2中引入富d电子过渡金属原子（如Co、Ni、Fe）以优化电子结构，并通过密度泛函理论（DFT）计算和广泛的研究验证了其对HER活性的影响。以过渡金属原子取代均匀的宿主原子与MoS2相结合，从而改变MoS2的电子结构和几何构造以达到有效HER。同时有报道，通过在晶体底部放置原子碳从而提高金属催化剂的表面催化活性和低配位位点稳定性。然而，在催化反应过程中，位于催化剂表面的碳原子可能会分离为石墨纳米结构，从而破坏催化反应的稳定性。我们的工作，通过将原子碳限制在MoS2的空间间隙中，以调节MoS2表面催化活性和不饱和催化体系稳定性。
本文提出通过将间隙碳原子（Cia）限制在MoS2的空间间隙中，调整MoS2的配位结构，以实现MoS2中硫位点上的能级分裂和电荷重构，进而加快MoS2上电荷转移速率及氢的吸附脱附过程，提高HER效率。同时，通过对比钴原子（Co-MoS2）取代MoS2和原始MoS2，了解不同掺杂策略和结构对HER催化反应的影响。酸性介质中的电化学测试结果表明，与Co-MoS2和MoS2的95和238 mV dec−1的tafel斜率相比，Cia-MoS2具有显著优化的电荷转移过程和氢结合能，其Tafel斜率为45 mV dec−1。通过稳定性试验表明，Cia-MoS2在连续循环72 h后仍保持其形貌和结构的完整性。Cia和Mo之间的高电负性差异使其拥有比Co-MoS2更优异的稳定性。同时，X射线吸收光谱和DFT计算也进一步揭示了Cia和Co位点对二硫化钼HER催化能力的调节模式。结果表明，Cia可以诱导S能级再分裂，从而有效地调节氢在S位点上的吸附，实现氢的快速吸附-解吸过程。我们的工作不仅提出了间隙非金属单原子作为2D-MoS2催化剂中有效的电荷传递过程，同时揭示了两种原子级掺杂剂与二硫化钼的电子结构和HER的响应关系。
Fig. 1. (a) Schematic diagram of the synthesis of Cia-MoS2. (b) XRD patterns, (c) S 2p XPS spectra, (d) Mo 3d XPS spectra, (e) C 1s XPS spectra, and (f) Raman spectra of MoS2, Co-MoS2, and Cia-MoS2.
采用220◦C水热法合成电催化剂。用钼酸钠（Na2MoO4•2H2O）和L-半胱氨酸（C3H7NO2S）的混合物制备Cia-MoS2。结合LSV、X射线衍射（XRD）和拉曼分析图，通过调整混合物的化学计量比，以证实碳掺杂量和催化性能的相关性。利用硫脲（CH4N2S）做S源合成Co-MoS2和MoS2。同时，利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察了三种催化剂的纳米片结构。显然，不同的前驱体和成核过程为二硫化钼纳米片的各向异性生长提供了限制条件，以获得不同的纳米结构。
Fig. 2. Characterization of the MoS2, Co-MoS2, and Cia-MoS2 catalysts. (a, e, i) HRTEM images, (b, f, j) HRTEM lattice fringes; the top-left illustration shows the SAED pattern, (c, g, k) HAADF images and EDS elemental mapping images, (d, h, l) Theoretical model, HAADF-STEM image and the corresponding line intensity analysis.
通过TEM图可推测，Cia的插入引起了MoS2晶面间距和结晶性发生变化，形成金属特征的1T-MoS2。同时，间隙碳原子（Cia）可诱导MoS2表面S框架发生滑动，使形成的1T-MoS2具有更出色的热力学稳定性。
Fig. 3. The electronic structure and coordination structure analysis of the MoS2, Co-MoS2, and Cia-MoS2 catalysts. (a, b) Calculated difference charge density of Cia-MoS2 and deformation charge density of Co-MoS2. The bule and pink regions indicate an increase and decrease in charge density, respectively, (c) Calculated electron localization function of Cia-MoS2; inset is a schematic diagram of the tangent plane, (d) Mo K-edge XANES spectra; insets are magnified absorption edge and the white line intensity, (e) FT-EXAFS spectrum for the Mo K-edge, (f) WT-EXAFS spectrum for the Mo K-edge.
通过DFT、XANES和EFAFS等，揭示间隙碳（Cia）和Co原子掺杂后MoS2体系的电荷重构、配位结构演化以及结构畸变等。Cia的高电负性导致相邻的S和Mo中电子的损失，造成Cia周围明显局部电子聚集，表明电子由周围环境向Cia流动，造成表层S电子呈不饱和状态，从而有效地调节氢在S位点上的吸附-解吸以及催化剂结构的热稳定性。
Fig. 4. HER measurements of MoS2, Co-MoS2, and Cia-MoS2 catalysts. (a) Overpotentials for achieving a current density of 10, 50, and 80 mA cm-2, (b) Comparative TOF values, (c) Measured capacitive currents plotted, (d) EIS Nyquist plots, where the inset is a magnified image of the high-frequency region, (e) Tafel plots, (f) LSV curves, (g) Bode plots, (h) Equivalent circuit fitting of EIS data, (i) Stability testing of Cia-MoS2 catalysts at a constant voltage of -0.085 V for 72 h.
通过在0.5M H2SO4溶液中对MoS2、Co-MoS2和Cia-MoS2的电催化性能进行测试。通过电荷重构和结构变化的1T Cia-MoS2拥有超过72h的催化稳定性、突出的过电位（在10 mA cm−2时为87 mV）以及最小Tafel斜率（45 mV dec−1），从而表现出优异的电化学性能。
Fig. 5. (a) Calculated TDOS and PDOS analysis of MoS2, Co-MoS2, and Cia-MoS2, (b) Calculated hydrogen adsorption free energy at different sites of MoS2, Co-MoS2, and Cia-MoS2; insets are the best hydrogen adsorption modes on Cia-MoS2 and Co-MoS2 catalysts, (c) Reaction pathway of HER on Cia-MoS2 according to the Volmer–Heyrovsky mechanism. Blue, yellow, pink, and white indicate Mo, S, C, and H atoms, respectively, (d) The temperature and energy fluctuations of Cia-MoS2 during 10 ps of AIMD simulation at T = 500 K; insets are the top and side views of Cia-MoS2 after AIMD simulation.
以TDOS计算揭示Cia-MoS2相对于Co-MoS2和MoS2的能带性质的变化，从而为了解MoS2中掺杂剂诱导HER活性调节提供见解。Cia-MoS2和Co-MoS2的总态密度（TDOS）分别表现出金属和半金属的性质。以自由能值（ΔGH*），评估不同位置的H*吸附/解吸能力，Cia在相邻的S顶部诱导出的氢吸附位点ΔGH*为0.107 eV，表现最佳的HER性能。简而言之，Cia-MoS2的最佳氢吸附行为归因于能级分裂特性和表面S框架的不饱和电子结构，具有高化学势的Cia，通过重新配置电荷景观，促进相邻的S吸附H*。
MoS2由于其可调的层状结构和潜在的电催化性能，而成为一种极具吸引力的电化学催化材料。通过将间隙碳原子（Cia）限制在MoS2的空间间隙中形成垂直定向自组装金属性1T Cia-MoS2纳米球，通过对MoS2电荷的重构以及配位结构的调控，使其在表面氢亲和性、电子迁移率、本征活性和热力学稳定性等方面的表现出优异性质。通过电化学测试表明，在0.5M H2SO4体系中，Cia-MoS2拥有超过72h的热力学稳定性、突出的过电位（在10 mA cm−2时为87 mV）以及较小Tafel斜率（45 mV dec−1），以及经DFT计算证实，S的能级分裂使Cia-MoS2基面具有热中性的ΔGH*值，从而表现出优异HER性能。毫无疑问，间隙Cia原子的掺杂促进了MoS2的HER活性，并揭示了间隙原子工程在构建催化剂结构多样性方面的优势。
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