华中农业大学汪圣尧教授Adv. Funct. Mater：可控表面结构的有机半导体诱导均相-多相杂化人工光合作用

邃瞳科学云

2023-05-08

导读：本文综合利用均相与非均相催化体系的特性提出了一种优化均相-非均相杂化体系用于人工光合作用CO2还原的新策略

第一作者：蒋志慧，汪佩，梁桂杰，温欣灵

通讯作者：汪圣尧教授

通讯单位：华中农业大学理学院

论文DOI：10.1002/adfm.202303335

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光催化被认为是将CO₂转化为高附加值化学品的有效方法。然而，这种技术的实际应用受到光催化反应效率和稳定性的限制。本文提出了一种界面控制策略，通过增强光吸收中心(LHS)和分子活性中心(MAC)之间的相互作用来优化均相-非均相结合的光催化过程。基于这一策略，以1，6-二(苯乙炔基)芘(BPEPy)为基础构建了具有可控表面结构的自组装有机半导体，并将其作为LHS。通过与经典的MAC结合，获得了优异的CO₂光还原性能，CO转化数>2980，并能保持长期稳定性，CO₂催化选择性>90%，催化表观量子产率>2.3%。结合原位和瞬态光谱以及理论计算表明，优化的两相界面主导了均相和非均相光催化剂之间的协同作用。这种策略和提出的相互作用机制将对未来人工光合作用系统的设计提供重要参考。

背景介绍

光催化CO₂转化是储存太阳能和生产高附加值的化学品和燃料的有效方法。长期以来，均相催化和多相催化一直是光催化研究领域两个重要分支。这其中，均相催化由于其体系构建简单，结构清晰，催化转化数高，性能优异等优点被人们广泛应用。但是到目前为止均相反应的稳定性依然是限制该领域发展的重要因素。与之对应，多相光催化剂则具有良好的稳定性和较好的回收循环再利用性。然而，这种催化体系表现出较低的催化效率。因此，选择单一的均相或非均相催化体系对提升光催化体系性能是不利的。在此背景下，通过自组装的方式将非均相LHS和均相MAC以非共价键形式结合，这使得催化体系在提高催化稳定性的同时保持其催化效率。然而，非共价键诱导的相互作用和杂化系统中的催化机制仍然不明确。本研究对均相-非均相杂化光催化剂的协同作用提出了新的见解，揭示了使用具有可控表面结构的有机半导体系统中两相界面的催化机制，研究为未来设计高效的人工光合作用系统提供了新思路。

图文解析

1. 本文提出一种界面控制策略，通过自组装的方式使非均相LHS（BPEPy）形成晶体结构不同且具有特定暴露面的半导体材料。{010}面具有≈180°取向的平整表面，{100}面表面是由相邻两个分子形成的一系列≈90°的分子间二面角位点构成。

2. 非均相BPEPy光吸收中心和均相催化中心（Co配合物）形成杂化，以非共价键形式结合，实现了催化剂在提高催化剂稳定性的同时保持其光催化CO₂还原效率。其CO总转化数> 2980，催化选择性> 90%，表观量子产率> 2.3%，具有较好的稳定性。

3. 结合原位和瞬态光谱以及理论计算表明BPEPy-100与BPEPy-010相比，其具有正八面体的空间构型，这种构型提供了一个开放的表面，促使联吡啶钴分子催化剂通过增强的π -π相互作用锚定在表面。且增强的π -π相互作用可以有效的促进载流子传输，减少辐射跃迁，从而获得优异的光催化CO₂还原性能。

图文解析

BPEPy是具有良好光吸收性能的有机半导体。通过自组装使其形成具有不同暴露面的BPEPy-100与BPEPy-010。对所获得的结构进行解析，BPEPy-010的{010}面具有≈180°取向的平整表面。相比之下，BPEPy-100)的{100}面表面是由相邻两个分子形成的一系列≈90°的分子间二面角位点构成。

图1有机半导体的制备以及结构表征。

在明确了BPEPy的表面结构后，研究了表面结构可控的有机半导体诱导LHS和MAC之间增强的相互作用。采用密度泛函理论比较了BPEPy-010和BPEPy-100对Co配合物的吸附能力。与BPEPy-010相比，BPEPy-100具有正八面体的空间构型，提供了一个开放的表面，促进了分子催化剂的锚定（图2a），使Co配合物更易于吸附在BPEPy-100表面。为了验证这些理论模拟结果，我们使用原位流动池全反射-红外(ATR-IR)光谱，对BPEPy-010和BPEPy-100上Co配合物的吸附进行了探究，BPEPy-010特征峰的位置并没有明显的变化。相反，BPEPy-100特征峰呈现蓝移;这是由于BPEPy-100与分子催化剂中的联吡啶之间π -π相互作用增强所致。此外，通过HAADF-STEM进一步确定了BPEPy-010和BPEPy-100对Co分子催化剂的吸附量差异(图2c)。在达到吸附平衡后采集的样品中，在BPEPy-010中观察到少量的金属单原子位，这些金属单原子位主要集中在材料的边缘，这意味着只有少量的Co配合物可以负载在{010}表面。相比之下，BPEPy-100的{100}表面密集地布满了许多单一的Co位点。

图2 BPEPy-010和BPEPy-100的对MAC的不同吸附构型。

对催化剂进行光催化性能评价。如图3a所示，以Ru联吡啶配合物为LHS和Co联吡啶配合物为MAC的均相体系在前两个小时的效率最高。随后该性能稳定，这是由于均相体系分解所致。相反，由BPEPy-100和活性优异的单原子Co-NC催化剂分别作为LHS和MAC组成的非均相体系，由于光生载流子难以扩散，虽然具有良好的稳定性，但效率极低。在非均相BPEPy-100均相Co联吡啶络合杂化体系中，光催化CO₂还原为CO的周转数为2980，分别是非均相和非均相体系的3倍和16倍。在持续24小时的长期实验中，该杂化体系表现出高的光催化活性和良好的稳定性。与无定形的BPEPy-A、结晶的BPEPy-C和结晶的BPEPy-010相比，BPEPy-100表现出最佳的光催化CO₂还原活性(图3b,c)。且在可见光区获得高AQY值(图3d)，循环稳定性良好(图3e)。为了进一步确认CO₂光还原过程中的可追溯性，用同位素标记的二氧化碳(¹³CO₂)代替¹²CO₂进行评价实验。结果表明生成的CO主要来源于CO₂的还原，而不是光催化体系中有机物的分解。

图3有机半导体与分子催化剂之间光催化性能的评价。

探究了BPEPy不同方向上的电荷迁移率。如图4a所示，由于两个相邻的BPEPy分子在[100]方向上存在强的π -π相互作用，因此沿[100]区轴方向的电荷迁移率几乎是沿[010]区轴方向的50倍。BPEPy-100表面转移的电子数量(0.13 e)也高于BPEPy-010表面转移的电子数量(0.04 e)(图4b)，这些证据表明，BPEPy-100表面的LHS和MAC之间的电子转移过程可以顺利进行。为了深入了解激发态下LHS和MAC之间电子转移的性质，对BPEPy-010和BPEPy-100进行了瞬态吸收(TA)光谱研究(图4c,d)。最初，BPEPy-100的瞬态吸收上升和下降过程比BPEPy-010慢，说明{100}的暴露面可以保持更多的激发电子。此外，添加Co配合物后，由于LHS和MAC之间的电子转移增强，BPEPy-100的强吸收明显减弱。其动力学曲线及原位时间分辨光致发光衰减曲线(图4e,f,g)进一步证实了光生电子更容易从BPEPy-100转移到分子Co配合物。

图4 BPEPy-100表面LHS与MAC之间的电子传递过程。

总结与展望

本文综合利用均相与非均相催化体系的特性提出了一种优化均相-非均相杂化体系用于人工光合作用CO₂还原的新策略。为了验证所提出的策略，选择具有良好光吸收能力的BPEPy来构建具有特殊表面结构的有机半导体。优化所构建的均相-非均相体系的双相界面，增强了非均相光吸收中心与均相分子催化剂活性中心之间的相互作用。BPEPy-100/Co配合物构成的均相-非均相体系光催化CO₂还原为CO的总转化数>2980，催化选择性>90%，催化表观量子产率>2.3%，体系催化稳定性良好。进一步的理论计算结合一系列原位和瞬态光谱研究表明，设计的均相-非均相杂化体系催化性能优异最关键因素是增强的两相界面之间的协同作用。这种表面结构可控的有机半导体及其均相-非均相光催化体系的成功设计有望促进均相-非均相光催化杂化体系的进步，并为未来设计高效的人工光合作用系统提供新的思路。

作者介绍：

汪圣尧，主要从事无机、有机半导体光催化材料开发及其在光催化N₂固定、CO₂还原、CH₄活化及NO去除等方面应用的研究工作。目前以第一作者或通讯作者在Nature Communications (4), Journal of the American Chemical Society (2), Advanced Materials (2), Advanced Functional Materials (3), ACS Catalysis (1), Nano Energy (2), Applied Catalysis B: Environmental (4)等国际期刊上发表SCI论文30余篇。主持国家自然科学基金、湖北省青年人才项目、湖北省自然科学基金、华中农业大学校自主创新基金等多项科研项目。