新纪录！王建国等团队Nature子刊：CO2加氢制C4烷烃，选择性53.4%！

第一作者：Han Wang, Sheng Fan

通讯作者：王建国、秦张峰、王森

通讯单位：中科院山西煤炭化学研究所

DOI: 10.1038/s41467-023-38336-5

将CO₂直接转化为具有高选择性的单一特定烃类化合物，是一项极具前景但同时充满挑战性的研究课题。在本文中，作者设计出一种InZrO_x-Beta复合催化剂并将其应用于CO₂加氢反应中，在315°C和3.0 MPa条件下烃类化合物(无CO)中丁烷的选择性高达53.4%，且CO₂转化率为20.4%。系列表征和DFT计算表明，CO₂加氢产生的甲醇相关中间体与InZrO_x的表面氧空位密切相关，可以通过改变制备方法来加以调控。相反，H-Beta的三维12环通道有助于形成含有异丙基侧链的高级甲苯类和甲基萘化合物，从而有利于甲醇相关中间体通过烷基侧链消除和随后的甲基化与加氢反应转化为丁烷。此外，通过可有效抑制铟迁移的表面二氧化硅保护策略，InZrO_x-Beta在CO₂加氢反应中的催化稳定性可以得到显著提高。

利用CO₂加氢反应制备烃类化合物，被认为是解决温室气体过度排放问题并将CO₂作为碳原料回收生成高附加值化学品的一个实用过程。鉴于此，将CO₂转化为包括轻质烯烃和芳烃在内的大宗化学品受到广泛关注。目前提出的CO₂加氢反应途径有两条，一条为采用Fe基或Co基催化剂的改性费托合成(FTS)路线，另一条为由金属氧化物和沸石组成复合催化剂的甲醇介导路线(OX-ZEO)。由于FTS路线在产物分布方面遵循Anderson-Schultz-Flory (ASF)规则，因此通常产生广泛的烃类化合物。与之相比，采用甲醇介导途径的OX-ZEO复合催化剂则避免了ASF规则，从而显著提升目标烯烃和芳香族产物的选择性。

近年来，利用CO₂加氢生成C₂–C₃烯烃/烷烃化合物的研究已取得较大进展。通过调控金属氧化物的表面电子结构以及沸石的酸性特性，通过CO₂加氢可实现乙烯(约70%)、丙烯+丁烯(约65%)或丙烷(约70%)的高选择性。然而，由于CO₂的化学惰性以及C–C偶联反应的复杂性，通过CO₂加氢过程实现特定烃类的高选择性仍然是一项重要挑战。例如，选择性CO₂加氢制备C₄₊烃类化合物鲜有报道，尽管C₄₊烃类化合物可作为清洁燃料与高价值溶剂。其中，丁烷被广泛用作燃料(液化气)、制冷剂、喷雾和化学合成中的原料。传统上，丁烷通过石油裂解反应生成。在温和反应条件下将CO₂直接转化为丁烷，有望为C₄₊化学品的可再生制备提供一种新策略。不幸的是，目前报道催化剂的丁烷选择性相当低(<30%)。此外，为提高CO₂加氢制备所需烃类化合物的实用性，还应最大限度地抑制CH₄(来自CO₂甲烷化反应)和CO产物(来自逆水煤气变换反应，RWGS)的形成。

对于双功能OX-ZEO催化剂上的CO₂加氢反应而言，氧化物组分在构建甲醇相关中间体方面非常有效。通常，In₂O₃是一种CO₂加氢制甲醇过程的高效催化剂组分，在280–330°C的高温下表现出优异的活性。为抑制CH₄和CO的形成，科研人员设计出各种掺杂剂以调节In₂O₃的晶体结构和表面电子特性；其中，将Zr掺杂至In₂O₃中被证明是一种相当有效的策略。研究表明，Zr能够增加In₂O₃的表面氧空位浓度，从而促进CO₂的吸附与活化，并提高对甲醇的选择性。此外，In₂O₃和ZrO₂之间的界面相互作用也有利于甲醇的形成。类似地，InZrO_x催化剂在CO₂加氢过程中具有高甲醇时空产率(STY)。

对于沸石组分而言，其必须与氧化物组分密切合作才能实现特定烃类的高产率。通常，沸石组分负责将氧化物组分产生的甲醇相关中间体连续转化为限域空间中酸位点上的碳氢化合物。因此，OX-ZEO催化剂上的产物分布与沸石组分的拓扑结构和酸度密切相关。各种催化剂如InZrO_x/SSZ-13, In₂O₃/SAPO-34和In₂O₃/ZSM-5被应用于CO₂加氢反应，其分别对烷烃(C₂⁰–C₄⁰)、轻烯烃(C₂⁼–C₄⁼)和液态燃料具有选择性。上述观点意味着像丁烷这样的高级烷烃/烯烃则要求沸石组分具有相对较大的孔道如Beta，其可以容纳较大的反应中间体，并允许大分子产物的快速扩散。此外，具有宽Si/Al比范围Beta沸石的温和合成过程，也使其成为极具前景的甲醇转化催化剂组分。可以预期，由Zr掺杂In₂O₃和H-Beta组成的双功能催化剂，可以在CO₂加氢过程中表现出提供C₄烃类化合物的高产率。然而，尽管In基催化剂已被广泛应用于CO₂加氢反应制备醇、轻烯烃和烷烃混合物，上述CO₂加氢制备C₄烃类产物的研究仍然很少。此外，氧化物中的铟组分在反应过程中会持续流失，并导致沸石中的酸位点迅速中毒，从而限制In₂O₃双功能催化剂在CO₂加氢反应过程中的应用。

图1. (a) InZrO_x(CP)，(b) InZrO_x(HT)，(c) InZrO_x(SG)的HRTEM图。(d)不同方法制备出InZrO_x的XRD衍射。(e-i) InZrO_x(CP)的STEM-EDX元素映射。

图2. InZrO_x的表面电子态与还原行为。(a)各种InZrO_x氧化物的O 1s XPS谱。(b)各种InZrO_x氧化物的H₂-TPR曲线。(c)各种InZrO_x氧化物在H₂还原前后的晶胞体积对比。(d)各种InZrO_x氧化物的CO₂-TPD曲线。

图3. 各种复合催化剂的CO₂加氢反应性能。(a)各种InZrO_x-Beta(40)复合催化剂，(b)由不同沸石组成的InZrO_x(CP)催化剂，(c)由不同Si/Al比H-Beta组成的InZrO_x(CP)催化剂在CO₂加氢反应过程的CO₂转化率与产物分布。

图4. InZrO_x(CP)-Beta(40)复合催化剂在(a)不同温度，(b)不同压力，(c)不同氧化物/沸石质量比，(d)不同空速，(e)两组分不同组成方式条件下CO₂加氢反应过程的CO₂转化率与产物分布。

图5. (a, b) InZrO_x(CP)和(c, d) InZrO_x(HT)在CO₂加氢反应过程中的原位DRIFT谱。

图6. (a)在甲醇WHSV为0.05h⁻¹条件下，H-Beta(40)沸石于H₂气氛中MTH过程的甲醇转化率和产物分布。(b)在甲醇WHSV为0.05h⁻¹条件下，H-Beta(40)于H₂气氛中MTH反应后残留组分的GC-MS色谱。(c)通过¹²C/¹³C甲醇切换实验获得H-Beta(40)中限域有机组分的¹³C含量。

图7. (a)通过芳香环侧链途径形成丁烷的示意图。(b) H-Beta沸石在315°C通过8-异丙基-2,5-二甲基-1,2,3,4-四氢萘(橙色/蓝色线)或1-异丙基-2,3,4,5-四甲基苯(绿色/蓝色线)形成丁烷的自由能。(c)各种反应步骤中过渡态的优化，包括质子化(P)、消除(E)、去质子化(D)、甲基化(M)、异构化(I)和加氢(H)，其中青色为Si、红色为O、白色为H、粉色为Al。

图8. SiO₂改性InZrO_x-Beta催化剂的稳定性。(a) InZrO_x(CP)-Beta(40)，(b) InZrO_x(SCP-4)-Beta(40)，(c) InZrO_x(SCP-8)-Beta(40)在CO₂加氢制丁烷反应过程中的CO₂转化率和产物分布。

图9. SiO₂改性InZrO_x-Beta的结构与电子态。(a) InZrO_x(CP), InZrO_x(SCP-4)和InZrO_x(SCP-8)的XRD衍射。InZrO_x(CP), InZrO_x(SCP-4)和InZrO_x(SCP-8)的(b) In 3d，(c) Zr 3d和(d) Si 2p XPS谱。(e) InZrO_x(CP), InZrO_x(SCP-4)和InZrO_x(SCP-8)的H₂-TPR曲线。(f)从测试后InZrO_x(CP)-Beta(40), InZrO_x(SCP-4)-Beta(40)和InZrO_x(SCP-8)-Beta(40)中分离出H-Beta(40)沸石的XRD衍射。从测试后(g) InZrO_x(CP)-Beta(40), (h) InZrO_x(SCP-4)-Beta(40)和(i) InZrO_x(SCP-8)-Beta(40)中分离出H-Beta(40)沸石的TEM图。

总的来说，本文设计出一种由InZrO_x氧化物和H-Beta沸石组成的复合双功能催化剂，其在CO₂选择性加氢反应制丁烷过程中表现出优异的性能。在315°C和3.0MPa以及空速为1200mLg⁻¹h⁻¹条件下，所生成烃类化合物(无CO)中丁烷的选择性高达53.4%，CO₂转化率为20.4%，且CH₄的选择性仅为2%。通过各种表征和DFT计算，深入分析了反应机理与结构-性能相关性。结果表明，CO₂至丁烷转化过程保持着级联甲醇介导机制，并且InZrO_x-Beta复合材料的催化性能与InZrO_x-氧化物组分和H-Beta沸石组分相关。通过CO₂加氢过程产生的甲醇相关中间体与InZrO_x的表面氧空位密切相关，可通过改变制备方法对其进行微调。相反，H-Beta沸石的三维12环通道则有助于形成由高级甲苯类和甲基萘化合物填充的烃类化合物池(HCP)，这有利于通过烷基侧链消除和随后的甲基化和加氢过程将甲醇相关中间体连续转化为丁烷。此外，为解决InZrO_x在含H₂还原性气氛中In组分迁移引起的H-Beta中酸位点钝化问题，本文开发出一种表面二氧化硅保护策略，该策略可有效地抑制InZrO_x氧化物的相分离和In迁移，从而显著提高InZrO_x/Beta在CO₂加氢制烃反应中的催化稳定性。该研究为面向CO₂加氢制备特定烃类产物的稳定Ir基催化剂设计提供了有效指导。

【文献来源】

Han Wang, Sheng Fan, Shujia Guo, Sen Wang, Zhangfeng Qin, Mei Dong, Huaqing Zhu, Weibin Fan, Jianguo Wang. Selective conversion of CO₂ to isobutane-enriched C₄ alkanes over InZrO_x-Beta composite catalyst. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-38336-5.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-38336-5

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