第一作者：马文超、谢顺吉、张彪
通讯作者：王野
第一单位：厦门大学
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.03.022
MEA体系下的CORR过程中，铜催化剂表面会吸附大量*CO中间体，使得吸附的*CO之间存在强烈的偶极排斥作用，继而削弱*CO在活性位点的吸附强度，造成C-C偶联过程受到抑制。因此，如何有效地调控CO高覆盖下的铜催化剂上，*CO之间的偶极排斥，对于电催化CORR高效制多碳化合物的发展非常重要但具有挑战性。今日，厦门大学王野&谢顺吉团队成员通过理论模拟发现，晶格拉伸应变的金属铜可以有效调控*CO中间体饱和覆盖度下与铜之间的吸附强度，促进关键中间体*CO和*CHO的偶联动力学。在实验上，作者成功设计合成了具有特定晶面取向和拉伸应变的金属铜催化剂（Cu-s）。用于MEA全电解池，在超低的全电池池压下（Cell Voltage=2.4 V），可以获得1 A cm−2的高电流密度，同时具有84%的多碳产物FE，是目前全电池CORR性能领域报告的最高值。多碳产物的选择性和碳的单程转化率分别可达100%和41%。在工业级电流密度下，Cu-s催化剂对多碳产物的能量转化效率高达41%，具有应用化前景。
电催化CORR制多碳烯烃和含氧化合物不仅可以解决CO2直接电还原过程中存在的碳利用率和能量效率低的困境，还可以有结合工业化成熟的高温固态氧化物电解池CO2电还原制CO技术，实现CO2 到CO气体，CO进一步被深度还原制多碳化合物的电还原策略。
对于CO或CO2还原制多碳产物，Cu及其衍生材料是目前唯一可以在高反应速率状态下展现出对多碳产物有较高选择性的催化剂。尽管该领域内报道的CORR在三电极碱性流动池体系下已经实现大电流密度（~1A cm-2）下的高C2+法拉第效率（FE达80%），然而，流动池体系中，CORR过程不仅需要很高的池压，而且阴极催化剂与电解液直接接触易失活、阴极侧气体扩散电极水淹等问题没有得到根本解决，因此无法工业化推广。类似于燃料电池或者电解水电解池，将阴极、聚合物膜和阳极热压组装成型的膜电极（MEA）体系可以有效解决阴极侧快速失效问题（该类型电解池已经被大量研究使用），被认为具有工业化应用前景。然而，目前报道的全电池CORR的池压，在小于2.5 V池压的 MEA体系中工作时，所获得的电流度往往不超过200 mA cm-2，即产物生成速率极其缓慢，而更大的电流密度实现须以牺牲MEA全电池能量效率和多碳产物法拉第效率为代价。
图1. 基于密度泛函理论模拟计算 (A) Cu(111), Cu(100), 和 4%-Cu(100) 表面模型结构. (B) 不同CO覆盖度下的CO吸附能 (ΔGad(CO), 覆盖度单位为ML. (C) 表面Cu原子的pDOS图. (D) 过渡态计算的模型结构图，IS、TS和FS分别表示初态、过渡态和末态. (E)不同覆盖度状态下，*CO 和*CHO 到 *CO-CHO 过渡态计算能量图。
图2. 各催化剂的光谱表征。(A) Cu-s SEM 图。 (B) Cu-c SEM图. (C) Cu-o SEM图。(D) Cu-s 的TEM 图 (左) 和相应的选区电子衍射图 (右)。 (E) Cu-c 的TEM 图 (左) 和相应的选区电子衍射图 (右)。(F) Cu-o 的TEM 图 (左) 和相应的选区电子衍射图 (右)。HRTEM图: (G) Cu-s (H) Cu-c (I) Cu-o。基于GPA分析的应变响应图： (J) Cu-s (K) Cu-c (L) Cu-o。
图3. MEA中 CORR性能测试 (A) 不同池压下对C2+法拉第效率。(B) ECSA 归一化的C2+生成速率。 (C) Cu-s 催化剂稳定性测试, 100 mA cm-2。反应条件： (A-C): 阳极电解液：2 M KOH; 室温。(D) CORR/CO2RR制多碳产物的全电池性能比较 (详见 Table S2)。(E) CO流速对全电池性能的影响。
总的来说，作者为了提升高电流密度下CO还原的活性和选择性，首次将晶格应变效应引入到催化剂中，为铜基催化剂以及其他催化相关领域催化剂的设计开阔了思路。理论和实验表征表明，拉伸应变直接影响铜催化剂的电子结构，继而使*CO高覆盖状态下的铜对*CO吸附得到改善，解决了*CO-*CO强烈的偶极排斥作用，实现CORR制多碳化合物性能的新突破。可见，晶格应变精准调控催化剂用于CO或CO2电还原到特定目标产物和性能提升将发挥重要作用。
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