第一作者：Lingyou Zeng
通讯作者：郭少军教授、黄勃龙教授
通讯单位：北京大学、香港理工大学
DOI: 10.1021/jacs.3c02570
设计高效稳定的双功能催化剂用于5-羟甲基糠醛(HMF)氧化反应(HMFOR)和析氢反应(HER)，对于生物质升级化学品和可持续氢气的共生产是非常理想的，但其性能一直受限于羟基组分(OHads)和HMF分子的竞争性吸附。在本文中，作者开发出一类负载于纳米多孔网状层状双金属氢氧化物上的Rh–O5/Ni(Fe)原子位点，其具有原子级协同吸附中心以用于高活性且稳定的碱性HMFOR和HER催化。测试表明，集成电解系统仅需1.48 V的低电压即可达到100 mA cm–2的电流密度，并显示出优异的稳定性(>100 h)。Operando红外和X射线吸收光谱探针揭示出HMF分子在单原子Rh位点上的选择性吸附与活化，并在相邻Ni位点上被原位形成的亲电OHads组分氧化。理论计算进一步表明，在Rh–O5/Ni(Fe)结构中原子级Rh和相邻Ni原子之间的强d–d轨道耦合相互作用，可以极大地促进与吸附质(OHads和HMF分子)及中间体的表面电子交换-传输能力，从而实现高效的HMFOR和HER过程。此外，Rh–O5/Ni(Fe)结构中的Fe位点有助于提升催化剂的电化学稳定性。该研究为涉及多种中间体竞争吸附的复杂反应催化剂设计提供了一种新见解。
近年来，利用清洁能源(如太阳能和风能)驱动的电解水制氢(H2)技术受到科研人员的广泛关注，因为H2可作为传统化石燃料的极具前景的替代品。然而，由于阳极处析氧反应(OER)的缓慢动力学所引起的高过电位，水电解技术仍然存在着巨大的电力消耗。采用更加高效的阳极反应替代OER过程，是降低电催化H2生产成本的一条极具吸引力的途径。同时，这种阳极氧化反应还具有可生成高附加值化学品的额外益处，其来源通常为廉价的工业副产物或可再生生物质。在过去的几十年里，科研人员致力于开发具有增强电催化活性的催化剂以用于各种电氧化反应。尽管如此，反应的过电位仍然很高；例如，生物质、尿素、葡萄糖和有机胺的电氧化起始电位通常高于1.35 V，与目前的OER电催化剂(∼1.45 V)相比并没有显著优势。此外，所报道的大多数催化剂只能在半电池反应中发挥作用，能够同时驱动阳极氧化反应和阴极HER反应的双功能催化剂很少。因此，开发高效、稳定且具有成本效益的双功能电催化剂可以简化器件制造并降低成本，对于电解系统的广泛应用而言非常理想，但这仍然是一项挑战。
在阳极反应类型中，生物质电氧化反应因其具有比OER更有利的动力学，以及在商业化学品生产中的广泛应用优势而备受关注。作为一种重要的生物质化学品，5-羟甲基糠醛(HMF)可以被选择性的氧化为药物和单体。例如，2,5-呋喃二羧酸(FDCA)是HMF氧化反应(HMFOR)的典型产物，可作为生产聚(2,5-呋喃二甲酸乙烯酯)以替代石油衍生聚对苯二甲酸乙二醇酯的重要单体。在碱性条件下的典型HMFOR过程中，亲核HMF分子倾向于与催化剂相互作用以形成吸附的HMF*组分，随后被吸附在催化剂表面的亲电羟基组分(OHads)氧化，以及随后HMF中羟基和醛基的氧化以生成相应的氧化产物和H2O。尽管近年来开发出的催化剂(负载于Co3O4上的高载量Ir单原子和负载于Ni(OH)2上的Pt纳米颗粒)可以优化HMF的吸附行为并提高HMF电氧化活性，但与仅涉及OHads吸附的OER过程不同，HMFOR过程中OHads和HMF分子之间的竞争性吸附会发生于此前报道催化剂的有限催化位点处，导致较低的催化效率。为克服上述限制，设计具有协同活性位点的新型催化剂以实现OHads和HMF分子的协同吸附，对于加速HMFOR动力学非常关键；然而，实现这一目标仍然是一项巨大挑战。
图1. Rh-SA/NiFe NMLDH催化剂的形貌与精细结构表征。(a) STEM图，插图为FFT衍射。(b)元素映射图。(c)代表性高倍率HAADF-STEM图。(d,e)图c中红色矩形1和2区域的处理后HAADF-STEM图，明亮的对比斑点代表Rh原子。(f)从图d-e中得出的线扫强度分析。(g) Rh K-edge XANES谱。(h)傅里叶变换EXAFS谱。(i) EXAFS谱拟合曲线，插图为Rh-SA/NiFe NMLDH的优化原子模型，其中Ni为灰色、Fe为棕色、Rh为黄色、O为红色、H为粉色。
图2. 通过Fe(Ni) K-edge XANES和XPS揭示出Rh-SA/NiFe NMLDH催化剂中Rh和基底之间的强电子相互作用。(a) Fe K-edge XANES谱。(b) Ni K-edge XANES谱。(c) Ni 2p3/2 XPS谱。(d) O 1s XPS谱。
图3. 电催化HMFOR性能。(a)在含有0.05 M HMF的1 M KOH溶液中的极化曲线。(b)不同催化剂在2 mA cm–2电流密度下的起始电位和Tafel斜率比较。(c)与文献中此前报道的其它催化剂在50 mA cm–2电流密度下的起始电位和Tafel斜率比较。(d)在不同电解电荷下获得的高效液相色谱。(e) HMF, FDCA和中间体在不同电解电荷下的浓度与电荷关系，插图为不同电解电荷下的数码照片。(f)在六个连续电解循环过程中的HMFOR转化率、选择性和法拉第效率。
图4. (a)准operando ATR-FTIR谱。(b)在R空间的Operando Rh K-edge FT-EXAFS谱。(c) NiFe NMLDH和(d) Rh-SA/NiFe NMLDH的Operando Ni K-edge XANES谱，插图为XANES谱的一阶导数。(e) NiFe NMLDH和(f) Rh-SA/NiFe NMLDH的R空间Operando FT-EXAFS谱。(g,h) Rh-SA/NiFe NMLDH催化剂的HMFOR机理示意图。
图5. 阴极HER性能。(a)在1 M KOH溶液中的极化曲线。(b)各种催化剂在10 mA cm–2电流密度下的过电位和Tafel斜率比较。(c)图a对应的Tafel曲线。(d)与文献中此前报道其它催化剂的过电位和Tafel斜率比较。(e) Rh-SA/NiFe NMLDH与此前报道其它单原子基电催化剂的TOF比较。(f)在40 mA cm–2恒定电流密度下的电位-时间响应，插图为加速CV循环前后的极化曲线。
图6. 密度泛函理论计算。(a) Rh-SA/NiFe LDH和(b) NiFe LDH的费米能级附近电子分布的3D等高线图，其中蓝色球为Ni，紫色球为Fe，橙色球为Rh，红色球为O，白色球为H，蓝色面为成键轨道，绿色面为反键轨道。(c) Rh-SA/NiFe LDH的PDOS。(d) Rh-SA/NiFe LDH中Ni-3d的位点依赖性PDOS。(e) O-2p的位点依赖性PDOS。(f) HMF吸附于Rh-SA/NiFe LDH的PDOS。(g) Rh-SA/NiFe LDH和NiFe LDH催化剂上HMF于Rh位点和*OH吸附于Ni位点的吸附能比较。(h) HMF氧化生成FDCA的自由能比较。(i)HER过程的自由能比较。
图7. 集成电解池的催化性能。(a)同步电解HMFOR和HER过程的示意图。(b) Rh-SA/NiFe NMLDH同时作为阳极和阴极催化剂时的HMFOR//HER和OER//HER电解性能比较，以Pt/C作为阴极催化剂和Ir/C作为阳极催化剂用于活性比较。(c) HMFOR//HER和OER//HER电解池达到不同电流密度所需的电压比较。(d)不同反应时间下H2的法拉第效率，插图为测试细节。(e)在100 h连续运行过程中的电流密度-时间曲线以及FDCA的法拉第效率。(f) Rh-SA/NiFe NMLDH催化剂与此前报道其它催化剂的性能比较。
总的来说，本文开发出一类锚定于纳米多孔网状层状双金属氢氧化物载体上的原子级Rh–O5/Ni(Fe)位点，其具有原子级协同吸附中心，可作为高活性且稳定的双功能催化剂用于HMFOR和HER过程。在同步生物质升级耦合产氢反应中，该催化剂表现出优异的活性，仅需1.48 V的电压即可达到100 mA cm–2的电流密度，并且可以稳定运行100 h以上，在迄今为止报道的催化剂中处于最高水平。通过先进operando ATR-FTIR谱和X射线吸收光谱技术进行的机理研究表明，原子级Rh的引入可有效促进HMF分子的化学吸附与活化，并促进Ni位点上亲电OHads组分的原位形成。理论计算结果进一步表明，原子级Rh–O5/Ni(Fe)结构中Rh和相邻Ni原子之间的相互作用可优化Rh-4d和Ni-3d的电子结构，降低活性位点至关键中间体HMF和*OH的电子转移能垒。这种协同作用可以有效提升电子交换-传输活性，从而同步提高HMFOR和HER催化性能。该研究不仅开发出一种具有优异HMFOR和HER性能的单位点双功能NMLDH，而且提出一种通过构筑协同吸附位点来设计先进催化剂以用于其它反应领域的新概念。
Lingyou Zeng, Yanju Chen, Mingzi Sun, Qizheng Huang, Kaian Sun, Jingyuan Ma, Jiong Li, Hao Tan, Menggang Li, Yuan Pan, Yunqi Liu, Mingchuan Luo, Bolong Huang, Shaojun Guo. Cooperative Rh-O5/Ni(Fe) Site for Efficient Biomass Upgrading Coupled with H2 Production. J. Am. Chem. Soc. 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c02570.
文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c02570
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