第一作者：Jiao Lan, Zengxi Wei, Ying-Rui Lu
通讯作者：谭勇文，詹丁山
通讯单位：中国湖南大学，中国台湾同步辐射研究中心
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-38603-5
电化学C-N偶联反应生成高附加值的有机氮化合物，有望在常规环境条件下实现碳中和和有害物质高值利用。作者报告了 Ru1Cu 单原子合金可以在常规环境条件下，利用一氧化碳和亚硝酸盐选择性合成高价值甲酰胺。该过程实现了高的甲酰胺选择性，法拉第效率 为45.65 ± 0.76%（−0.5 V vs. RHE）。原位X射线吸收光谱、原位拉曼光谱和密度泛函理论计算结果表明，相邻的Ru-Cu双活性位点可以自发偶联*CO和*NH2中间体，实现C-N偶联反应。这项工作通过在常规环境条件下研究电催化 CO 和 NO2− 耦合生成高价值甲酰胺，为合成具有可持续性和高价值的化学产品铺平了道路。
酰胺及其衍生物是重要的有机化合物，它们在化学、聚合物和生物化合物的制造中被广泛用作中间体。例如，甲酰胺（HCONH2）作为一种重要的化工原料，在有机合成、医药、塑料、农药等领域有着广泛的应用。然而，目前甲酰胺的工业合成主要是涉及苛刻的反应条件下的一氧化碳（CO）和氨（NH3）的反应。这会消耗大量的能源，并大量排放温室气体。此外，该过程通常需要特殊设备和复杂的合成过程来提高转化效率。因此，研究人员需要开发能够在更温和的条件下高效且低成本地合成甲酰胺的可持续路线。
在常规环境条件下通过电化学 C-N 偶联反应生成高附加值有机氮化合物，被认为是实现碳中和和有害物质高价值利用的可持续战略。最近的进展表明，通过在 CO2/CO 还原反应期间引入 NH3 源，可以实现 C-N 偶联反应，并合成有机酰胺。据报道，NH3 的亲核加成可以促进 CO 还原为 *C=C=O，后者又与 NH3 反应形成中间体，并在强碱性条件下继续形成乙酰胺。然而，目前仍然需要更先进的催化工艺，来扩大催化 C-N 键形成的可能性范围，以生成更有价值的产品。亚硝酸盐/硝酸盐 (NO2−/NO3−) 是非常丰富的氮源，特别是在工业废水和受污染的地下水中。此外，由于 N=O 键 (204 kJ mol-1) 的解离能较低，电化学 NO2− 还原反应 (NO2−RR) 提供了一种合成 NH3 的实用途径。受此启发，电催化偶联 NO2− 与 CO 有望使用丰富且廉价的含 C 和 N 原料来驱动甲酰胺合成。目前的关键挑战是合理设计用于 C/N 前体还原和 C-N 偶联的高效稳定活性位点，以提高甲酰胺选择性。
图 1. Ru1Cu SAA 的结构表征。 a Ru1Cu SAA 催化剂的制备过程示意图；其中 Ti、O、Ru 和 Cu 原子分别为粉红色、灰色、蓝色和橙色球。 b Ru1Cu SAA 的 SEM 图。 c Ru1Cu SAA 的 HAADF-STEM 图。 d Ru1Cu SAA HAADF-STEM 放大图。 e HAADF-STEM 图和相应的元素映射图。 f Ru1Cu SAA 和参考样品（RuO2 和 Ru 箔）的 Ru K-edge FT-EXAFS 光谱图。 g Ru1Cu SAA 和 Ru 箔的 Ru K-edge EXAFS WT 分析图。 h Ru1Cu SAA 和参考样品（Cu2O、CuO 和 Cu 箔）的 Cu K-edge FT-EXAFS 光谱图。比例尺：b 200nm，c 2nm，d 1nm，e 5nm。
图 2. 电催化性能。对于 a CORR 和 b NO2−RR，Ru1Cu SAA 上主要还原产物的法拉第效率。 c 在 CORR, NO2−RR, 和 NO2− + CO/15NO2− + 13CO 共还原之后，所得到的电解液的 1H NMR 谱图。 d 在 NO2− + CO 和 15NO2− + 13CO 共还原后，所得到的电解液的GC-MS结果图。 e 在 CO 饱和的 1 M KOH + 1 M KNO2 溶液中，Ru1Cu SAA在不同应用电位下的产物分布。 f Cu NCs、Ru1Cu SAA 和 RuCu NPs 的最高甲酰胺法拉第效率和产率。
图 3. 在一氧化碳和亚硝酸盐的电催化偶联过程中，Ru1Cu SAA 在不同应用电位下的原位 XAS 和原位拉曼测量。 a Ru1Cu SAA 的原位 Ru K-edge XANES 光谱图。 b Ru1Cu SAA 的 Ru K-edge FT-EXAFS 光谱图。 c, Ru-O/C/N和Ru-Cu壳层在不同外加电位下的径向距离变化。 d 相应的 WT 轮廓图。 e Ru1Cu SAA 的 Cu K-edge XANES 光谱图。 f Ru1Cu SAA 的 Cu K-edge FT-EXAFS 光谱图。 g Ru1Cu SAA 的原位拉曼光谱图。
图 4. 密度泛函理论 (DFT) 计算。 a 在*CO 的帮助下，Ru1Cu SAA 表面上 NO2− 还原的自由能图。插图显示了 Ru1Cu SAA 和 Cu NC 上的 NO2−RR 自由能图。 b 在 Ru1Cu SAA 上，合成甲酰胺的不同反应途径的自由能图。插图显示了在 Ru1Cu SAA 和 Cu NC 上产生甲酰胺的自由能图。 c在Ru1Cu SAA上合成甲酰胺的最佳途径能量图，以及相应中间体原子结构。Cu、Ru、C、O、N和H原子分别为橙色、蓝色、灰色、红色、深蓝色和绿色球。
总的来说，作者展示了一种可持续的电化学方法，通过在常规环境条件下电解共还原 CO 和 NO2− 污染物，实现甲酰胺合成。作者在 Ru 分散的铜纳米团簇电催化剂上，实现了高选择性甲酰胺生产，其法拉第效率为 45.65±0.76%，产率为 2483.77 ± 155.34 μg h−1 mgcat.−1 （−0.5 V vs. RHE）。原位 XAS、原位拉曼和理论计算证明，关键的 *CO 和 *NH2 中间体倾向于在相邻的 Ru-Cu 双活性位点偶联，从而实现甲酰胺的高选择性合成。这项工作通过廉价的 CO 和 NO2− 污染物的C-N 偶联，实现了可持续甲酰胺电合成，并为合成各种高附加值化学品提供了一种基于单原子合金的双位点设计策略。
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