华中师大&中国地大AEM: 功能型双金属共修饰通过抑制氯离子吸附来实现大电流密度海水电解

邃瞳科学云

2023-07-14

导读：本文开发了一种具有功能型双金属共修饰的CoFe-Ni2P电极，作为大电流密度电解海水的高效双功能催化剂。

第一作者：黄楚强，周前程

通讯作者：余颖，余罗

通讯单位：华中师范大学物理科学与技术学院纳米科技研究所，

中国地质大学(武汉)材料与化学学院太阳燃料实验室

论文DOI：10.1002/aenm.202301475

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设计高效且稳定的电催化剂来避免阳极析氯反应（CER）并抵抗海水腐蚀是电解海水制氢技术的关键。为此，华中师范大学余颖和中国地质大学（武汉）余罗等人利用功能型双金属（Co和Fe）原子共修饰策略，成功设计了一种高效的CoFe-Ni₂P催化剂。其中Fe原子能够提高Ni₂P的导电性以加速电子转移，而Co原子则能够促进表面自重构过程，有利于在电极表面原位生成CoFe-NiOOH活性物质。这些原位生成的金属羟基氧化物能够显著抑制Cl^-离子的吸附，从而选择性吸附OH^-，确保了CoFe-Ni₂P电极优异的大电流密度海水电解性能。因此，在苛刻的6 M KOH海水电解质中，CoFe-Ni₂P电极只需要266和304 mV的低过电位就可以驱动100和500 mA cm^-2电流密度，并且可以稳定运行600 h。更重要的是，将CoFe-Ni₂P催化剂生长在Ni毡上,并作为双功能电极组装成流动型阴离子交换膜（AEM）电解槽，能够在6 M KOH 海水电解质中以1.0 A cm^-2的工业级大电流密度下稳定运行350 h，展现出良好的应用前景。

背景介绍

由可再生能源驱动的电解水技术是一种生产高纯氢气的绿色技术，对于实现双碳目标和构建清洁能源体系具有重要意义。然而，目前该技术主要依赖于高纯度淡水作为原材料，这给淡水资源带来了巨大的压力。相比之下，海水资源丰富，占据了地球总水量的96%以上，因此发展直接海水电解技术具有更大的意义。然而，要克服这项技术的性能限制，必须应对许多挑战，其中最大的挑战是OER的选择性。天然海水中的Cl^-离子约为0.5 M，会在阳极引发CER，从而与OER竞争。尽管在碱性介质中，OER相对于CER具有~480 mV的过电势优势（pH＞7.5），但是相对于只有两电子参与的CER, OER的四电子转移过程导致其动力学较慢。因此，必须开发高活性的OER催化剂，以使其在碱性海水电解质中具有低于480 mV的过电位，从而避免不利的CER发生。另一个挑战是海水中存在腐蚀性Cl^-离子，以及微生物、细菌和不溶性沉淀物[Ca(OH)₂和Mg(OH)₂]，它们会使催化剂的活性位点中毒，降低电极的活性和使用寿命。因此，迫切需要开发高效且稳定的电催化剂，以提高大电流密度下海水分解效率，从而促进海水电解技术的发展。

在以往报道的碱性电解水催化剂中，过渡金属磷化物（TMPs）因良好的导电性和可调的电子结构被广泛应用于HER/OER甚至双功能电催化剂，这些独特的特性使TMPs有望用于直接电解海水，但目前利用TMPs作为双功能海水电催化剂的相关研究仍然非常有限。此外，以往的研究证明，将金属异质原子引入TMPs可以有效地优化电子结构，从而提高其固有催化活性。最近的一些研究也表明，与单金属修饰相比，双金属原子修饰可以通过异质原子之间额外的协同作用更有效地改善本征活性。然而，由于催化剂组分的复杂性，目前对于双金属原子在催化剂中的具体作用和机制尚不清楚。

本文亮点

1）开发了一种功能型双金属原子修饰的磷化镍（CoFe-Ni₂P）电极，在6 M KOH 海水电解液中，只需要304 mV的低过电位就驱动500 mA cm^-2的电流密度，并且可以稳定工作600 h，性能衰减率极低，仅为0.117 mV h^-1。

2）在Ni毡上生长了CoFe-Ni₂P/Ni-felt双功能电极，并将其组装成一个流动型AEM电解槽，该电解槽在6 M KOH 海水电解质中以1.0 A cm^-2的大电流密度稳定运行350 h，催化活性几乎没有衰减。

3）实验和理论结果表明，Fe原子能够提高Ni₂P的电导率，促进电子的转移，Co原子可以加速催化剂自重构过程，在电极表面更容易生成CoFe-NiOOH活性物质，该物质能够显著抑制Cl^-离子的吸附，从而选择性地吸附OH^-离子，最终确保该电极在大电流密度海水分解中优异的OER选择性和稳定性。

图文解析

图1. CoFe-Ni₂P的合成路径及形貌表征

图2. CoFe-Ni₂P的化学组分和价态分析

本工作采用双金属修饰-磷化方法成功制备了CoFe-Ni₂P电极。从SEM图像可知，在第二步水热反应后，双金属引入的同时，光滑的微米片结构转变为纳米片组装而成的三维分等级的微米片结构。有趣的是，在磷化后，表面的纳米片被“熔化”了，并作为天然凝结剂使得相邻的微米片紧密连接，最终形成坚固的微米墙结构。这种结构能够保证CoFe-Ni₂P电极在恶劣的大电流密度电解海水环境下展现出优异的稳定性和高效的电子转移。进一步的EDX mapping图像、XRD、XPS以及XAS等表征结果证明，双金属成功掺入到Ni₂P中，并有效地调节了其电子结构。

图3. CoFe-Ni₂P在碱性海水中的OER性能

从LSV曲线和过电位分析结果可以看出，相比于1 M KOH电解质和1 M KOH + 0.5 M NaCl电解质，CoFe-Ni₂P电极在1 M KOH +海水电解质中的OER活性明显衰减，这主要是由天然海水中微生物的中毒和不溶性沉淀物Mg(OH)₂和Ca(OH)₂引起的。尽管如此，CoFe-Ni₂P催化剂仍然展现出优异的OER性能，在电流密度为10、100和500 mA cm^-2时，其过电位分别为224、274和360 mV，远低于ClO^-的形成电位。此外，CoFe-Ni₂P催化剂在碱性天然海水中表现出极高的OER选择性，在电流密度为100和500 mA cm^-2时，平均FE值分别高达97.10%和96.17%。在商业要求的500 mA cm^-2电流密度下，CoFe-Ni₂P电极在1 M KOH +海水电解质中稳定运行超过500 h，过电位仅增加~ 60 mV。更重要的是，在更加苛刻的6 M KOH +海水电解质中，CoFe-Ni₂P电极的OER活性显著提高，仅需要极低的266和304 mV，即可分别输出100和500 mA cm^-2的电流密度。在这种极端恶劣的条件下，CoFe-Ni₂P电极在500 mA cm^-2的大电流密度下稳定运行600 h后，过电位微增~70 mV，其活性衰减率仅为0.117 mV h^-1。

图4. 双金属共修饰的机理研究

原位拉曼结果表明，双金属共修饰可以促进Ni₂P的表面重构过程，从而使催化剂表面更容易生成具有更高OER活性的CoFe-NiOOH物种，进而显著提高OER性能。海水腐蚀抗性测试和DFT结果证明，金属改性，特别是Co和Fe共改性，不仅可以显著抑制Cl^-离子的吸附并选择性吸附OH^-离子，还能降低OER的决速步（RDS）能垒，从而确保了CoFe-Ni₂P催化剂在碱性海水中具有优异的OER选择性和稳定性。

图5. CoFe-Ni₂P双功能电极的全解海水性能

CoFe-Ni₂P催化剂不仅展示出良好的OER活性，还表现出较好的HER活性，因此该电极可作为双功能电极来组装碱性电解槽，用于全海水分解。在6 M KOH +海水电解质中，该电解槽只需要1.690和1.801 V的低电压即可分别驱动100和500 mA cm^-2的电流密度。此外，为了验证其实际应用，CoFe-Ni₂P催化剂被直接生长在镍毡上，并组装成一个流动型AEM电解槽。在6 M KOH +海水电解质中，CoFe-Ni₂P/Ni-felt电解槽仅需2.25 V和2.79 V的低电压即可分别提供1.0和3.0 A cm^-2的电流密度。此外，该电解槽可以在1.0 A cm^-2的高电流密度下稳定运行350 h，且催化活性几乎没有衰减，证明该催化剂在电解海水制氢领域中的巨大潜力。

总结与展望

本研究开发了一种具有功能型双金属共修饰的CoFe-Ni₂P电极，作为大电流密度电解海水的高效双功能催化剂。研究结果表明，Fe原子可以提高电极的导电性，从而促进电子转移，而Co原子可以加速自重构过程，有利于在电极表面生成CoFe-NiOOH活性物质，从而抑制Cl^-离子的吸附。因此，CoFe-Ni₂P电极在大电流密度的海水分解中具有优异的OER性能和耐久性，在极其恶劣的6 M KOH +海水电解质中，该电极可以在500 mA cm^-2的电流密度下稳定工作600 h。此外，基于CoFe-Ni₂P电极的流动型AEM电解槽在1.0 A cm^-2的工业大电流密度下表现出出色的耐久性。本文提出了一种高效、耐用的多金属改性海水电解电极，极大地促进了海水制氢技术的发展。

参考文献

Huang, C.⁺, Zhou, Q.⁺, Yu, L.*, Duan, D., Cao, T., Qiu, S., Wang, Z., Guo, J., Xie, Y., Li, L., Yu, Y.*, Functional Bimetal Co-Modification for Boosting Large-Current-Density Seawater Electrolysis by Inhibiting Adsorption of Chloride Ions. Adv. Energy Mater. 2023, 2301475. https://doi.org/10.1002/aenm.202301475

作者介绍

黄楚强，华中师范大学物理科学与技术学院余颖教授课题组博士研究生。研究方向主要为新型非贵金属电催化剂的设计及其在电解水/海水中的应用。以第一作者在Energy Environ. Sci、Adv. Energy Mater.、Appl. Catal. B-Environ.等期刊上发表研究结果。

周前程，华中师范大学物理科学与技术学院余颖教授课题组博士研究生。研究方向主要为第一性原理计算以及机器学习材料开发。以第一作者/共同一作在Mater. Today Phys.、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Mater.、J. Mater. Sci. Technol.等期刊上发表研究成果。

余罗，中国地质大学（武汉）材化学院教授。本科和博士毕业于华中师范大学（导师：余颖教授），2016 年 10 月~2018年 10 月和 2019 年 1 月~2021 年 5 月，分别以联合培养博士和博士后的身份在美国休斯敦大学任志锋教授课题组从事科研工作，2021 年 8 月~2022 年 8 月在香港中文大学余济美教授课题组从事博士后研究。主要从事能源电催化的机理与应用研究，涉及电解（海）水制氢和 CO₂还原等关键电极材料的设计与开发。以第一/通讯作者身份在Nat. Common.、PNAS、Energy Environ. Sci.、Adv. Matter.等期刊发表 SCI 论文多篇，其中 6 篇论文先后入选 ESI 高被引论文、4 篇入选 ESI热点论文。所有论文累计被引 6400 余次，H 指数 39。

余颖，华中师范大学物理科学与技术学院教授。1996年大连理工大学获得工学硕士学位，2000年南开大学获得理学博士学位。2003.11~2007.5期间分别到香港中文大学、美国普林斯顿大学和波士顿学院从事博士后以及访问研究工作，目前正在从事纳米结构材料的制备及其在能源转换和环境治理中应用的研究工作，已在Nat. Common.、J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Nat. Nanotech.等上发表论文160多篇，被他人引用超过10000次，论文h-index为54。目前为Elsevier出版社杂志Materials Today Physics副主编，入选科睿唯安2022年度“高被引科学家”名单，2020年荣获“湖北省百名优秀女性科技创新人才”称号，并作为第一完成人于2013年和2009年分别获得湖北省自然科学二等奖和三等奖。