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高熵合金！电催化最新Nature子刊：全pH高效析氢，碱性过电位仅10 mV！

邃瞳科学云

2023-07-16

导读：本文开发出一种简单的湿化学还原策略，利用嵌段共聚物作为软模板成功合成出具有可调组分和孔径的核壳结构PtPdRhRuCu MMNs，并揭示出介孔形貌的自组装形成过程以及各种金属在还原过程中的不同还原行为

第一作者：康运卿¹

通讯作者：Yusuke Yamauchi²、廖婷³

通讯单位：日本国立材料科学研究所¹、早稻田大学²、昆士兰科技大学³

DOI: 10.1038/s41467-023-39157-2

全文速览

具有多种组分的多金属合金(MMAs)极大地丰富了材料库，并在催化领域受到广泛关注。然而，由于各种金属前驱体的不同还原动力学以及晶体生长的复杂性，在介孔纳米结构中精细设计MMAs并探究多种元素的分布情况仍然是一项巨大挑战。在本文中，作者采用湿化学还原策略，利用二嵌段共聚物作为软模板成功合成出核壳结构PtPdRhRuCu介孔纳米球(PtPdRhRuCu MMNs)。研究发现，该PtPdRhRuCu MMNs具有可调节的组分与富含高熵合金位点的多孔结构，并揭示出PtPdRhRuCu MMNs中介孔结构的形成过程以及不同金属前驱体的还原和生长动力学。测试表明，PtPdRhRuCu MMNs表现出卓越的电催化析氢反应(HER)活性。在碱性(1.0 M KOH)、酸性(0.5 M H₂SO₄)和中性(1.0 M磷酸盐缓冲溶液(PBS))电解质中，PtPdRhRuCu MMNs在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位分别低至10、13和28 mV。这种优异的HER性能可归功于各种金属位点与具有优异传质/电子传输性能的介孔结构之间的协同作用。

背景介绍

多金属合金(MMA)纳米材料由于其优异的物理化学性质在催化、光学和生物医学等领域得到广泛应用。特别是在MMAs体系中，组分设计的灵活性和多元素的协同作用为优化性能和克服单元素金属的局限性提供了广阔机会。增阿基金属元素数量会增加熵。近年来，MMA材料的熵诱导鸡尾酒效应可以精细地调控反应物和中间体在活性位点处的吸附能，从而提高催化活性、选择性和稳定性。其中，MMAs纳米结构工程设计，如超细纳米颗粒、核-壳纳米颗粒、纳米线和亚纳米带等，成为提高其性能的有效策略。因此，设计具有特定形貌和组分的纳米结构MMA材料对于增加纳米结构丰富性，并探索其结构-性能的关系具有重要意义。

具有高表面积、可调节孔结构和高效传质/电子传输过程的介孔金属材料在纳米材料领域扮演着重要角色。在催化领域，通过合理的合成条件，可以获得具有不同组分和形貌的介孔金属合金，如核壳PdPt、空心PdAgCu和薄膜PtPdAu，以提高其相对于单金属组分的性能。尽管已取得了显著进展，但通过湿化学还原策略制备的经典介孔金属合金主要含有两种或三种金属元素。近年来，高熵合金(HEAs)作为代表性的MMA材料引起了广泛关注，其具有5种或5种以上元素组分且原子比在5%至35%范围内。然而，在介孔MMA中将金属元素增加到五种或更多仍然是一个重大挑战，这可能是因为不同的金属离子具有不同的物理化学性质和标准氧化还原电位(E⁰)，导致复杂的共还原动力学。此外，在多金属前驱体体系中，金属组分的还原率不能简单地通过E⁰来评估，它可能受到配位环境、表面能、有机添加剂和还原剂选择的影响。在多元素MMA的制备过程中，金属组分的还原过程变得更加复杂，导致难以控制成核和晶体生长过程。最近，Faustini等开发出一种聚合物模板喷雾干燥及煅烧策略，成功合成出具有均匀孔径和大表面积的介孔贵金属基MMA (PtPdRhRuIr HEA)。然而，在较温和的合成条件下，如在液相中通过湿化学还原策略合成具有多种元素的MMA介孔纳米球(MNs)仍然很少被报道。

图文解析

图1. (a) PtPdRhRuCu MMNs的合成过程示意图。(b) PtPdRhRuCu MMNs的SEM图，比例尺为100 nm。(c) PtPdRhRuCu MMNs的HAADF–STEM图，比例尺为100 nm；插图为相应的SAED衍射，比例尺为5 nm⁻¹。(d) PtPdRhRuCu MMNs的HRTEM图，比例尺为2 nm，插图为FFT衍射。(e) PtPdRhRuCu MMNs的原子级元素映射成像，比例尺为50 nm。(f) PtPdRhRuCu MMNs的线扫强度分布。(g) PtPdRhRuCu MMNs的原子组分分布。(h) PtPdRhRuCu MMNs的粉末XRD衍射。

图2. PtPdRhRuCu MMNs中一个孔的元素分布。(a) PtPdRhRuCu MMN中边缘孔处的HAADF–STEM图以及相应的EDS映射，比例尺为10 nm。(b)图a中选择区域(即1, 2, 3, 4)的相应ΔS_mix值。(c) PtPdRhRuCu MMN中一个介孔周围的元素分布示意图。

图3. PtPdRhRuCu MMNs的还原过程。(a) PtPdRhRuCu MMNs的时间相关HAADF图，比例尺为100 nm。(b) PtPdRhRuCu MMNs的SEM‒EDS测试组分分布。(c) PtPdRhRuCu MMNs的形成过程示意图。

图4. (a) PtPdRhRuCu MMNs, Pt MNs和Pt/C在1.0 M KOH电解质中的HER极化曲线。(b) PtPdRhRuCu MMNs和Pt MNs在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位以及50 mV过电位下的TOF值对比。(c)各种催化剂在碱性介质中10000次CV循环前(实线)和后(虚线)的LSV曲线。(d) PtPdRhRuCu MMNs在电流密度为10至100 mA cm⁻²范围内的计时电位稳定性测试。(e) PtPdRhRuCu MMNs在0.5 M H₂SO₄和1.0 M PBS溶液中的CV稳定性测试。(f) PtPdRhRuCu MMNs与此前报道的其它纳米级MMA和Pt基HER催化剂在碱性(1.0 M KOH)、中性(1.0 M PBS)和酸性(0.5 M H₂SO₄)介质中的过电位(η₁₀)比较。

总结与展望

总的来说，本文开发出一种简单的湿化学还原策略，利用嵌段共聚物作为软模板成功合成出具有可调组分和孔径的核壳结构PtPdRhRuCu MMNs，并揭示出介孔形貌的自组装形成过程以及各种金属在还原过程中的不同还原行为。研究发现，该PtPdRhRuCu MMNs具有均匀、明确且暴露的介孔结构，表现出丰富的高熵合金位点，特别是在每个介孔的深侧尤为如此。测试表明，所合成出的PtPdRhRuCu MMNs催化剂在碱性、酸性和中性介质中均表现出优异的HER活性与耐久性。特别是在1.0 M KOH溶液中，PtPdRhRuCu MMNs于–0.05 V (vs. RHE)电位下的质量活性高达6.1 A mg_Pt⁻¹，为Pt MNs催化剂的25.4倍。该多金属PtPdRhRuCu MMNs如此杰出的催化性能可归功于活性金属位点及其配位金属的协同作用，而不是单金属的作用，从而有利于增强各种pH介质中的HER催化活性和稳定性。此外，该策略还可以扩展至其它MMAs的合成，如PtPdCuNiCo和PtPdCuNiCoMo MMNs。该研究为通过化学还原策略设计具有合理形貌和可控组分的功能性纳米结构MMA提供了有效指导，以期应用于各种催化反应和其它领域中。

文献来源

Yunqing Kang, Ovidiu Cretu, Jun Kikkawa, Koji Kimoto, Hiroki Nara, Asep Sugih Nugraha, Hiroki Kawamoto, Miharu Eguchi, Ting Liao, Ziqi Sun, Toru Asahi, Yusuke Yamauchi. Mesoporous multimetallic nanospheres with exposed highly entropic alloy sites. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-39157-2.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-39157-2

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