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多相多反应物共活化电催化合成尿素

邃瞳科学云

2023-05-26

导读：本文设计了一款拥有尖端和空位结构的原位生长的VN-Cu3N-300催化剂，催化剂的尿素产率达到81.0 μg h-1 cm-2，法拉第效率为28.7%。

第一作者：吕征

通讯作者：赖建平教授

通讯单位：青岛科技大学

论文DOI：10.1002/aenm.202300946

全文速览

尿素是一种重要的工业原料。但是目前尿素的合成需要消耗大量的能源，并且会产生环境污染物。电催化氮气和二氧化碳还原，可在常规环境条件下生产尿素，并显示出巨大的应用潜力。然而，在碱性或中性溶液中电催化合成尿素是一种典型的多相(气液固三相)多反应物(N₂、CO₂、H₂O和电子)共活化过程。作者设计了一款拥有尖端和空位结构的原位生长的V_N-Cu₃N-300催化剂，催化剂的尿素产率达到81.0 μg h^-1 cm^-2，法拉第效率为28.7%。原位表征和理论计算表明：Cu尖端在自支撑型铜电极上生长可以促进K⁺的吸附，K⁺的存在可以形成局部电场促进CO₂的吸附和活化。氮空位的存在同样促进N₂的吸附和活化，并有助于水解离，为尿素合成提供质子供应。所有这些导致了加氢能垒的降低并使得决速步从加氢降低到碳氮偶联。

背景介绍

作为一种温室气体，二氧化碳是导致全球变暖和海平面上升的关键因素。然而，植物光合作用降解的CO₂是非常有限的。在温和的条件下将二氧化碳转化为有价值的产品是非常理想的。另一方面，氮气作为大气中含量最高的气体，由于其化学惰性，不易被转化利用。许多研究集中在N₂和CO₂的还原上，如热催化、光催化、电催化等。然而，热催化往往需要高温高压反应条件，伴随着大量的能量和复杂的合成过程。光催化具有效率低、消耗时间长等缺点。相比之下，电催化技术将N₂和CO₂共还原为尿素是一种温和而高效的变废为宝技术。目前报道的电催化尿素合成多在碱性或中性溶液中进行，以减少析氢的副反应。在碱性或中性溶液中电催化合成尿素是一种典型的多相(气液固三相)多反应物(N₂、CO₂、H₂O和电子)共活化过程。然而，目前的研究还没有一种有效的方法来激活多相反应物。此外，这种尿素电合成以前只用于三电极系统，并没有应用于全电池电解以获得实际的尿素产品。

图文解析

图1.对V_N-Cu₃N-300的表征。(a)元素映射谱，(b-c)扫描电子显微镜图像，(d)高分辨透射电子显微镜图像，(e)对应的晶格条纹分布。

图2. (a) XRD图谱和(b) XPS测量光谱。(c) Cu₃N和V_N-Cu₃N-300的高分辨率Cu 2p光谱和(d) N 1s光谱。

图3. (a) V_N-Cu₃N-300催化剂在N₂、CO₂和N₂ + CO₂饱和电解质中的LSV；(b)尿素产量和法拉第效率；(c) NH₃产量和法拉第效率；和 (d) V_N-Cu₃N-300催化剂在0.1 M KHCO₃溶液中在不同电压下1 h的计时电流曲线；(e) Cu₃N和V_N-Cu₃N-300的二氧化碳程序升温脱附（CO₂-TPD）光谱和 (f) 氮气程序升温脱吸附（N₂-TPD）光谱；(g) 脲酶分解后NH₃的紫外测试图；(h) 二乙酰单肟法和脲酶分解法尿素检测量对比。（i）N₂和CO₂作为原料气的催化剂在不同电位下的产物法拉第效率分布。

图4. (a) Cu₃N、V_N-Cu₃N-T材料表面的ESR比较；（b）电解1 h后用¹⁵N₂ + CO₂/¹⁴N₂+ CO₂饱和的电解质和标准¹⁵NH₂CO¹⁵NH₂/¹⁴NH₂CO¹⁴NH₂溶液的¹H NMR光谱；（c）在每个给定电势下监测的原位SR-FTIR光谱；（d）全电池电解极化曲线；（e）电压和（f）电流的演变；（g）CNRR-OER耦合电解的示意图。（h）获得尿素的光学照片。

图5.（a）CO₂和（b）N₂在Cu₃N和V_N-Cu₃N-300上的吸附的比较；（c）水解能垒和（d）优化的加氢机理；（e）通过交替机制电解尿素生产。

总结与展望

综上所述，这项研究揭示了自支撑电极的尖端和空位工程，作为一种有效的策略，可以激活多相（气液固三相）中的多种反应物（N₂、CO₂、H₂O和电子），用于尿素的电合成和其他能源应用。全池电解具有良好的稳定性，经过对电解质的纯化，成功地获得了尿素产品。

文章来源

Lv Z., Zhou S., Zhao L., Liu Z., Liu J., Xu W., Wang L., Lai J.* Co-activation of multiphase reactants for the electro-synthesis of urea. Adv. Energy. Mater.(IF=29.698), 2023. DOI: 10.1002/aenm.202300946

https://doi.org/10.1002/aenm.202300946

通讯作者介绍

赖建平 青岛科技大学化学与分子工程学院，教授，博导，泰山学者青年专家，山东省优青。发表SCI论文一百余篇，其中以通讯/第一作者身份在Nat. Commun. (2)、Chem、Joule、ACS Cent. Sci.、Energy Environ. Sci. (2)、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater. (5)、Adv. Funct. Mater. (3)、Nano Lett.(2)、Appl. Catal. B: Environ. (10)等国际著名期刊上发表SCI论文七十余篇，影响因子10以上五十余篇，他引5000余次。主持科研项目包括山东省泰山学者人才工程计划项目、山东省优秀青年基金、国家青年基金等项目。

课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/lai_jianping/publications

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