第一作者：Yuejiao Li, Yajun Ding, Bo Zhang
通讯作者：吴忠帅
通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所
论文DOI：https://doi.org/10.1039/D3EE00747B
含Fe-N 配位的单原子催化剂 (SAC) 拥有可以与商业 Pt/C 电催化剂媲美的氧还原反应 (ORR) 活性，在锌空气电池 (ZAB) 中展示了巨大的潜力。然而，精确调节 Fe 位点的配位结构，以提高 SAC 的催化性能仍然是一个巨大的挑战。作者开发了一种限域在石墨烯骨架（Fe-N,O/G）中的N,O 对称双配位 Fe 单原子，其具有配位不饱和（CUS）Fe 位点，可作为锌空气电池中的高活性和稳定的 ORR 电催化剂。通过调节 Fe 单原子的配位环境，作者实现高的 ORR 活性，半波电位高达 0.86 V。此外，基于 Fe-N,O/G 阴极的锌空气电池实现了164.7 mW cm-2的峰值放电功率密度，和 150 h 的放电稳定性（在 20 mA cm-2下），其性能超过了Pt/C催化剂。理论计算结果表明，N,O对称配位的精细结构有利于提高电导率和活性，促进ORR过程中的4电子传输过程。这项工作提供一种前沿范例，即调节 SAC 配位环境以提高催化性能。
锌空气电池 (ZAB) 具有高的理论能量密度、环境友好性以及基于水性电解液的安全性，其应用前景巨大。然而，它们的商业发展仍受到阴极氧还原反应 (ORR) 缓慢动力学过程的严重阻碍。该过程包含过于复杂的多电子反应。因此，研究人员报道了多种催化剂优化策略（例如，合金化、掺杂、和复合材料等），以加快 ORR 动力学。其中，贵金属电催化剂，如 Pt 基材料，表现出优异的 ORR 性能。然而，它们过高的价格和较差的稳定性促使人们寻求低成本、高效率和高稳定性的新型电催化剂。
具有 Fe-N4 构型的单原子催化剂 (SAC) 表现出超高的原子利用率和灵活的配位可调性，使其成为最有希望替代贵金属的 ORR 电催化剂。特别是，杂原子可以用于修饰中心原子，或被引入作为相邻的中心原子。例如，S、P、Si等电负性小于N的元素可以用于取代N配位。或者，引入金属位点，如Pt、Ni、Cu等，可以进一步调节材料的电子结构，以增强电催化活性。然而，目前关于调节具有 N 和 O 双配位的 Fe 基单原子电催化剂的 ORR 性能研究相对较少。据报道，限域在石墨烯基底上的配位不饱和 (CUS) 铁位点（FeN4 中心），在苯氧化成苯酚的过程中表现出优异的催化性能。因此，含有天然含氧官能团的石墨烯可作为一种优异的单原子载体，有望用于精确调节CUS铁位点配位环境的研究。
图 1. Fe-N,O/G的合成与形貌表征。 (a) Fe-N,O/G合成过程示意图。 (b) SEM图、(c) TEM图和 (d) Fe-N,O/G 的 HAADF-STEM 图。 (e) Fe-N,O/G 的 STEM 图和 EDS 映射图。
图 2. Fe-N,O/G 的结构表征。Fe-N,O/G 和对比样品的 (a) 归一化的 Fe K-edge XANES 光谱图，和 (b) 相应的傅里叶变换 (FT) 曲线图。 (c) Fe-N,O/G 的 R 空间拟合曲线的 EXAFS 图。插图是 Fe-N,O/G 中 FeN2O2 构型的原子模型。灰色、红色、蓝色和橙色球体分别对应于 C、O、N 和 Fe 原子。 (d-f) (d) Fe 箔、(e) Fe N,O/G 和 (f) FePc 的 k3 加权 EXAFS 的小波变换图。
图 3. Fe-N,O/G的电化学ORR性能。 (a) 在 O2 和 N2 饱和的 0.1 M KOH 中，Fe-N,O/G 在 50 mV s-1 下的 CV 测试。 (b) 在 O2 饱和的 0.1 M KOH 中，Fe-N,O/G, Fe-N/G, Fe-O/G, N,O/G 和 Pt/C 电催化剂的LSV曲线。 (c) Fe-N,O/G、Fe-N/G、Pt/C 和 Fe-O/G 的起始电位和半波电位比较。 (d) Fe-N,O/G、Fe-N/G、Fe-O/G、N,O/G 和 Pt/C 的 Tafel 图。 (e) 通过 RRDE 测量的 Fe-N,O/G 的环电流和圆盘电流。 (f) 基于 (e) 图计算的过氧化物百分比和电子转移数 (n)。 (g) Fe-N,O/G 的 K-L 图和n值。 (h) Fe-N,O/G 和 Pt/C 的稳定性曲线。 (i) Fe-N,O/G 和 Pt/C 的甲醇耐受性测试。
图 4. 基于Fe-N,O/G的锌空气电池的电化学性能。 (a) ZAB 示意图。 (b) 锌空气电池的 OCP 图。 (c) 基于 Fe-N,O/G 或 Pt/C 的水性 ZAB 的极化图和功率密度。 (d) 基于 Fe-N,O/G 和 Pt/C 催化剂的水性 ZABs 在 20 mA cm-2 下的长期放电曲线。 (e) 在 5 至 50 mA cm-2 的不同电流密度下，基于 Fe-N,O/G 的锌空气电池的放电图。 (f) 由串联固态 Fe-N,O/G 基锌空气电池供电的黄色 LED 照片。
图 5.理论计算研究。 (a) Fe-N,O/G 上的ORR 过程示意图。 (b) FeN2O2-1、FeN2O2-2、FeN1O3 和 FeN3O1 上的 ORR 含氧中间体的自由能比较。 (c) Fe-N,O/G、Fe-N/G 和 Fe-O/G 模型中的电荷密度差异（黄色和青色分别代表电荷积累和耗尽）。 (d) 计算的 Fe-N,O/G、Fe-N/G 和 Fe-O/G 的 DOS 和 PDOS 图。 (e) Fe-N,O/G、Fe-N/G 和 Fe-O/G 的 ORR 含氧中间体的自由能图。
总的来说，作者通过精确调节配位环境，合成了限域在石墨烯骨架中的 N,O 对称双配位 CUS Fe 单原子位点，并实现了出色的 ORR 性能和锌空气电池性能。重要的是，所设计的 Fe-N,O/G 催化剂表现出高的半波电位、出色的稳定性和甲醇耐受性。此外，所制造的锌空气电池具有 164.7 mW cm-2 的高峰值放电功率密度，和在 20 mA cm-2 下 >150 h 的出色放电稳定性，优于商用 Pt/C 催化剂。理论计算结果证明，N,O对称双配位构型可以有效调节Fe单原子的电子结构，和活性位点对中间体的吸附强度，从而提高催化性能。这些结果为设计和调控金属单原子的精确配位环境以实现金属-空气电池中的出色催化剂提供了新思路。
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