丙烷直接脱氢（PDH）制丙烯是一种理想的商业反应，但该过程存在高度吸热和受热力学平衡限制的问题。另一方面，采用氧化途径将氢气氧化为水存在安全性和成本方面的挑战。今日天津大学巩金龙教授团队在Science上发表题为“Tandem propane dehydrogenation and surface oxidation catalysts for selective propylene synthesis“研究文章，通过将化学链选择性H2燃烧和PDH与多功能FeVO4-VOx氧化还原催化剂相结合，研究发现，良好分散的VOx负载于Al2O3上提供了脱氢位点，而相邻的纳米级FeVO4则作为随后H2燃烧的氧载体。通过200次化学链循环对FeVO4进行再氧化，在550°C下实现了81.3%的丙烯选择性和42.7%的丙烷转化率。基于催化实验、光谱表征和理论计算，本文提出了一种通过氢气溢出介导的耦合机制。在VOx位点产生的氢物种迁移到相邻的FeVO4位点进行燃烧，从而将PDH转向丙烯。该机制受到催化和燃烧位点之间的接近程度的影响，这种接近程度有利于反应过程。
丙烯是化工行业的主要基础化合物，通常通过石脑油的蒸气裂解来生产，这是一种依赖于石油原料的高能耗过程。从页岩气中获得丙烷，并经由丙烷脱氢（PDH）进行商业转化为丙烯的方法已得到广泛应用，但这个反应是高度吸热且受平衡限制的反应，需要频繁地进行催化剂再生以去除积碳。另一种是丙烷的热催化氧化脱氢（ODH），但必须克服丙烯过氧化为CO2的问题，从而实现可行的商业过程。根据勒夏特列原理，选择性地从产物中去除氢气有助于将平衡转向丙烯。相较于氢气渗透选择性膜反应器和金属氢化物，选择性氢气燃烧具有同时释放热能的额外优势，并且可以与现有的工业PDH过程无缝集成。然而，氧气共进料催化系统存在固有的安全隐患和高能耗的空气分离过程。
可还原金属氧化物的晶格氧可以作为固体氧载体在无氧条件下实现选择性氢燃烧（SHC），如Bi2O3、In2O3、V2O5、Fe2O3、MoO3和CeO2。然而，这些氧载体存在一些限制因素，例如较差的氧化还原稳定性、低氧储存能力（OSC）和有限的氢燃烧选择性，限制了其在商业应用中的潜力。此外，在分子水平上精确控制脱氢位点和氢燃烧位点之间的通信行为，以介导串联PDH-SHC反应仍然是一个挑战。
图1. 30FeV-3V/Al串联催化剂的表征。(A) PDH+CL-SHC在无氧条件下的示意图。(B) 不同模式下串联催化剂的示意图：(M1) 双层床配置，FeVO4位于3V/Al下方，(M2) FeVO4和3V/Al颗粒堆叠，(M3) FeVO4和3V/Al的粉末混合物，(M4) 3V/Al和FeVO4的砂浆混合物。(C) FeVO4和30FeV-3V/Al的X射线衍射（XRD）图谱，(D) FeVO4和30FeV-3V/Al的原位拉曼光谱。(E) 30FeV-3V/Al的HAADF-STEM图像，(F) 30FeV-3V/Al的EELS-mapping，该图来自(E)中选定的方形区域。(G和H) V L2,3和Fe L2,3边缘的EELS线扫描。
图2. 串联催化剂的催化性能。 (A) 在通气5min后不同模式的串联催化剂的催化性能。（550°C，GHSV=2500 h-1，10 vol.% C3H8/N2）。 (B)丙烯选择性和Ftandem与dFeVO4-3V/AI的函数关系。 (C) 将30FeV-3V/Al与文献报道的最佳ODH，PDH+SHC，PDH，CL-ODH，PDH+CO2和PDH+CL-SHC催化剂进行比较，分别表示为三角形，四边形，五边形，六边形，圆形和球体。 M4的紫色和绿色球表示5 min的瞬时性能和10 min丙烷脱氢过程中的整体性能。(D) 30FeV-3V/Al催化剂在550°C下进行的200次氧化还原循环测试。脱氢步骤：GHSV = 2500 h-1，10 vol.% C3H8/N2 = 20 mL/min，持续5 min; 惰性气体吹扫：N2 = 50 mL/min，持续5 min; 再氧化步骤：20 vol.％ O2/N2 = 20 mL/min，持续5 min。(E) 30FeV-3V/Al催化剂在550°C下的实时TGA数据，测试持续时间超过300 h。
图3. 氢气溢出介导的PDH和CL-SHC的耦合机制。 (A) 具有不同串联模式的FeVO4和3V/Al催化剂的H2-TPR谱图。(B) FeVO4和(C) 30FeV-3V/Al在10 vol.％ H2下从50°C升温至600°C的原位XRD图谱。在10 vol.％ C3H8，1 Torr压力下，550°C时，(D) 3V/Al和(E) 30FeV-3V/Al的原位DRIFT光谱，以及(F) AlIV-OH的相对强度。 (F) 中的插图示意图说明了AlIV-OH的演变过程。 (G) VOx/Al2O3和VOx/Al2O3 + FeVO4上H*的计算势能图，以及沿反应路径的相应结构。O红色，Al褐色，V灰色，Fe蓝色；TS为过渡态，MS为终态，分别表示[H2O (g) 或 H2 (g)]。
综上所述，本文证明了氢溢出介导的PDH和CL-SHC在纳米尺度上通过多功能串联氧化还原催化剂偶联，同时研究了从毫米尺度到纳米尺度的不同位点邻近的串联模式，验证了丙烯生产的选择性。实验和理论分析表明，在VOx位点形成的氢中间体迁移到相邻的FeVO4氧载体进行燃烧，优化了PDH与CL-SHC的串联过程。鉴于许多工业相关的化学转化过程都是吸热且受平衡限制的，预计这种氢气溢出辅助CL-SHC和串联催化的机制将为推动过程的强化开辟新的途径。
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