中国地质大学（北京）Adv. Mater.：新型缺陷—梯度阳离子空位！可构建局域内部电场和改善催化位点促进CO2光还原

第一作者：王莹珲、胡敬聪

通讯作者：陈芳博士、汪圣尧教授、黄洪伟教授

通讯单位：中国地质大学（北京）、华中农业大学

DOI：10.1002/adma.202302538

缓慢的电荷迁移动力学和较大的活化能严重阻碍了光催化CO₂还原的效率提升。缺陷工程是一种有效改性策略，但常见的零维空位缺陷的功能通常局限于促进反应物在催化剂表面的吸附和活化。在本工作中，我们在Bi₂WO₆纳米片上构建了约3~4 nm厚的梯度钨空位层，由体相到表面随着W空位浓度的增加，功函数逐渐减小，能够形成串联同质结，其具有从外到内局域贯通的内建电场，为光电子从体相迁移到催化剂表面提供连续驱动力。同时，W空位的引入改变了O和W原子周围的配位环境，导致CO₂在催化剂表面的吸附方式从弱/强吸附转变为中等吸附，最终降低了关键中间体*COOH的形成势垒。在没有任何助催化剂和牺牲剂的条件下，Vw-Bi₂WO₆展示了优异的光催化CO₂还原性能，CO产率为30.62 μmol g^-1h^-1。梯度空位作为一种新型缺陷，在调节电荷迁移动力学和催化反应热力学方面有望展现巨大潜力。

过量的CO₂排放对全球环境造成了不可逆转的损害，因此实现碳中和是全球共同的目标，光催化CO₂还原是最有效和最环保的途径之一。低的电荷分离效率和活性位点缺乏是限制光催化活性的重要因素。异质结的构建可以有效地实现空间电荷分离，但仍存在两个问题：第一，仅由两相之间的能带差所提供的内部电场强度有限；其次，能带弯曲的空间电荷层宽度有限，远离空间电荷层的体相载流子仍然不能有效分离。构建多个异质结可以解决前者，但不能解决后者。此外，多个异质结的构建需要能带结构的分级匹配和界面之间的良好接触，这很难实现。因此，在单组分光催化剂中集成多个连续驱动器，如构建具有相似组成但不同能级的半导体组成的同质结，可以解决上述问题，但极具挑战性。具体来说，在同质结构建的内部电场作用下，界面两侧的同质性确保了更快的载流子转移。适当浓度的空位和掺杂剂可以改变半导体的费米能级，而不会引起材料的相变。因此，设计含有梯度缺陷的同质结能够为载流子分离提供连续的驱动力，同时引入丰富的活性位点促进催化反应进行。

利用碱溶液后处理策略，使得钨酸铋纳米片表面的W原子逐渐缺失，通过控制碱溶液的渗透，Bi₂WO₆纳米片中W原子的含量由内到外逐渐降低，形成了梯度空位（图1d）。HAADF-STEM、正电子湮灭谱、Raman光谱、XPS和XANES证实了梯度W空位被成功引入Bi₂WO₆纳米片中。

图1. a, c) Vw-BWO沿[001]方向的TEM图像。b) Vw-BWO的EDS图谱。d) 沿着Vw-BWO纳米片边缘的EDS线扫的平均值。e) 垂直于[001]的Vw-BWO的TEM。f) 沿着[001]方向的BWO的TEM。g-i) Vw-BWO的HRTEM和FFT。j) BWO的晶体结构。

图2. a) 原子分辨率的HAADF-STEM图像以及(b) 从Vw-BWO的白色箭头标记的区域提取的线轮廓。(插图：从c轴方向视图中的BWO晶胞(Bi：黄色球，W：蓝色球)) c) Vw-BWO的W N-边STEM-EELS光谱。d, e) BWO和Vw-BWO的正电子湮灭光谱和Raman光谱。f, g) BWO和Vw-BWO的XPS光谱。h-k) BWO和Vw-BWO中的W的XANES光谱和小波转换。

在不添加助催化剂和牺牲剂的模拟太阳光下，BWO和Vw-BWO的CO生成速率分别为9.23和30.62μmol g^-1 h^-1。Vw-BWO的CO产率是BWO的3.3倍，其性能也优于相同条件下的大部分已报道催化剂。

图3. a, b) 在模拟太阳光下，BWO和Vw-BWO在CO₂还原过程中产生的CO、CH₄、H₂和O₂的产率。c) Vw-BWO在不同条件下的CO产率。d) Vw-BWO与文献报道的一些典型光催化剂在相同条件下的光催化CO₂还原活性的比较。e) 同位素标定实验，插图为其对应的¹³CO和¹³CO₂的质谱。

为了探究该梯度缺陷同质结具有较高光催化活性的原因，系统地研究了光生电荷的分离和传输行为。原位开尔文探针力显微镜（KPFM）测试发现，梯度缺陷同质结的表面电位为27.3 mV，几乎是BWO（15.2 mV）的两倍（图4a-b），且可作为光生载流子分离的强大驱动力。与BWO相比，Vw-BWO表现出更高的电子-空穴分离效率、更快的界面电荷转移、更长的光生载流子寿命和更低的电子-空穴复合率。结合实验以及理论计算发现，随着刻蚀时间的延长，钨酸铋表面缺陷层的功函数逐渐减小，梯度缺陷诱导在钨酸铋纳米片的近边缘处形成了串联同质结，具有由外到内的内建电场，该电场为光生电子由体相到表面的迁移提供了强大的驱动力，有效抑制了其与电子的复合。且与表面W空位相比，梯度W空位能产生贯通于晶体结构的高电荷密度，有利于电荷交换。

图4. a, b) BWO和Vw-BWO在暗态下、以及c) Vw-BWO在光照下的KPFM和相应的表面电位分布。d) Vw-BWO在光照下的瞬态光电流响应。e) 对应于1.5Vw-BWO、Vw-BWO和BWO的二次电子起始区和VBMs相对于（w.r.t.）费米能（EF）的UPS光谱。f) Vw-BWO和BWO的静电势。g) BWO、Vw-BWO和1.5Vw-BWO同质结的能带结构示意图。（从UPS数据中提取的材料的能级） h) W-BWO同质结在黑暗和光照下的电荷转移机制的示意图。i）界面上的平面平均微分电荷密度（DCD）。(I：具有表面W空位的BWO晶体结构；II：具有梯度W空位的BWO晶体结构。)

为了研究梯度W空位对催化剂CO₂还原过程的影响，研究了CO₂的吸附和活化过程。弱吸附位点的活性不足以使得电子在CO₂和催化剂之间传递，而强吸附位点意味着CO₂和催化剂之间可以形成稳定的化学键，这显然不利于CO₂参与下一个还原反应，如*CO₂的质子化过程。相比之下，适度的吸附位点不仅允许电子在CO₂和催化剂之间传递，而且它们具有适当强度的化学键有利于CO₂参与下一步的反应。如图5b所示，Vw-BWO对CO₂的吸附以中等吸附为主，而BWO主要表现为弱吸附和强吸附。此外，我们分别构建了Vw-BWO和BWO的结构模型，并计算了CO₂在其表面的吸附强度（图5c）。BWO的CO₂吸附位点是O原子，而Vw-BWO的CO₂吸附位点是O原子和周围相邻的W原子。Vw-BWO对CO₂的吸附强度比BWO弱，这与CO₂-TPD的结果一致。原位FTIR实验结果和吉布斯自由能计算结果表明，相比于BWO, Vw-BWO更易进行*CO₂的质子化过程 (*CO₂^- + H⁺ → *COOH)，并最终降低CO₂转化为CO的势垒，提高了对CO₂的还原活性。

图5. a) BWO和Vw-BWO的CO₂吸附等温线。b) 50-600℃下BWO和Vw-BWO的CO₂-TPD曲线。c) Vw-BWO（上）和BWO（下）吸附CO₂的差分电荷密度。电荷积累为紫色，耗尽为粉红色。d, e) 在CO₂吸附（0-60分钟）和光还原（60-120分钟）过程中Vw-BWO和BWO的原位FTIR光谱。f) CO₂还原到CO路径的自由能图。TS：过渡态。

总之，我们通过简单的可控后刻蚀策略在BWO纳米片表面构建了厚度为3~4 nm的梯度W空位层，形成了独特的串联同质结。与未改性BWO相比，Vw-BWO对CO₂还原为CO的光催化活性显著提高。实验和理论计算结果表明，梯度空位形成了由外到内强的局域电场，为光生电子从体相向表面的迁移提供了强大的驱动力，从而高效地提升了载流子分离效率。此外，W空位使得催化剂表面CO₂的吸附类型由弱/强吸附转变为中等吸附，最终降低了生成中间体*COOH的能垒，提高了CO₂的还原活性。本研究有望为发展新型缺陷提升半导体光催化活性以及内建电场和催化位点的理性设计提供新的研究思路。

【文献来源】

Yinghui Wang, Jingcong Hu, Teng Ge, Fang Chen*, Yue Lu, Runhua Chen, Hongjun Zhang, Bangjiao Ye, Shengyao Wang*, Yihe Zhang, Tianyi Ma, Hongwei Huang*. Gradient Cationic Vacancies Enabling Inner-to-outer Tandem Homojunction: Strong local Internal Electric Field and Reformed basic sites Boosting CO₂ Photoreduction.

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202302538

欢迎关注我们，订阅更多最新消息

投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn

扫描二维码下载

邃瞳科学云APP

点分享

点收藏

点点赞

点在看