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性能新突破！王纪科/席识博等最新EES：碱性电催化析氢，过电位仅9.7 mV！

邃瞳科学云

2023-07-30

导读：首次设计出一种具有强d-d电子相互作用的独特高熵合金(HEAs)，所制备出具有最强d-d电子相互作用的Pt28Mo6Pd28Rh27Ni15NCs表现出最佳的碱性析HER活性，在-10 mA cm-2

第一作者：Min Wei

通讯作者：王纪科、席识博

通讯单位：武汉大学、新加坡科技研究局

DOI:10.1039/D3EE01929B

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开发具有优异性能的高效催化剂，是电催化水裂解制氢领域的当务之急。在本文中，作者首次设计出一种具有强d-d电子相互作用的独特高熵合金(HEAs)，即PtMoPdRhNi纳米晶(NCs)催化剂。通过调控PtMoPdRhNi的原子比，所制备出具有最强d-d电子相互作用的Pt₂₈Mo₆Pd₂₈Rh₂₇Ni₁₅NCs表现出最佳的碱性析氢反应(HER)活性，在-10 mA cm^-2电流密度下的过电位低至9.7 mV。研究表明，如此优异的HER性能可归功于HEAs组成金属中的d-d电子相互作用以及具有优化能垒的多活性位点。结合原位表面增强拉曼光谱(SERS)和理论计算，揭示出水解离和H*吸附/脱附的机理。该研究不仅深入阐明了多元素HEA体系的复杂结构信息和催化机制以进一步合理设计高效催化剂，而且展现出HEAs作为先进催化剂的巨大潜力，并促进HEAs在能源相关应用中的研究。

背景介绍

得益于零污染和高能量密度等优势，氢被认为是可替代化石燃料的最清洁和最具前景的能源载体之一。其中，电催化水裂解被认为是最绿色和可持续性的可再生能源存储策略。与酸性水电解技术相比，碱性水电解技术在大规模和低成本制氢方面表现出明显优势，如长期稳定性与成熟的商业化等。然而，在碱性电极中水解离过程的缓慢动力学与复杂多电子反应途径导致其具有高能垒，从而成为碱性水电解性能的主要限制。为缓解该问题，科研人员开发出各种先进的HER电催化剂。到目前为止，Pt基催化剂因其具有低过电位和快速反应动力学等优势，仍然被认为是最为有效的HER催化剂。然而，高昂的成本和稀缺的资源限制着其进一步的大规模应用。因此，合理设计Pt基催化剂以最大限度地利用活性位点并提高其碱性HER本征活性是一项至关重要的研究课题。

通常，合理设计高性能Pt基催化剂主要有两条途径。其中，利用主族/过渡金属元素修饰/合金化Pt以提高碱性HER本征活性被认为是一种有效策略。例如，具有可控Pt壳层厚度的独特Pt-Pd-石墨烯堆叠会使Pt出现表面极化并调节其电荷态，从而提高HER活性。由于Pt活性位点的d带中心下移，双金属Pt_xNi_y纳米合金可有效降低吉布斯自由能。鉴于优异的稳定性、可调节的电子结构和鸡尾酒效应，HEAs催化剂在电催化领域中显示出巨大的应用潜力。然而，由于结构信息的不完全理解以及复杂的催化机理，HEAs催化剂仍然面临着各种挑战。Pt原子具有显著的H*吸附/脱附催化活性，Rh原子在水解离中起着重要作用。因此，Pt和Rh是碱性HER过程的主要活性位点。过渡金属(Fe/Co/Ni)可有效降低e_g-t_2g并调节Pt/Rh的电子结构，从而增强电催化过程中的电子传输特性。基于Ni, Rh和Pt的1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁸4s², 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d⁸5s¹和1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰5s²5p⁶4f¹⁴5d⁹6s¹电子构型，引入Mo和Pd的半充满(4d⁵)和全充满(4d¹⁰)价电子来调节3d, 4d, 5d电子轨道不仅可以促进d-电子相互作用，而且为电催化过程形成有利的d-电子相互作用。此外，该策略还可以增加合金中的熵以提高催化剂的稳定性。因此，设计优化具有可调节电子结构的HEAs，对于提高HER活性具有重要意义。

另一种策略为构建开放结构以提高Pt的利用率和HER性能。然而，由于组成金属之间的晶格无序性，在原子级水平上可控合成具有可调形貌与维度的Pt基HEAs纳米材料仍然是一项巨大挑战。

图文解析

图1. (a)PtMoPdRhNi NCs的合成过程示意图。PtMoPdRhNi NCs的(b) HAADF-STEM, (c) HADDF-STEM, (d) HADDF-STEM, (e₁-e₂) HRTEM图。PtMoPdRhNi NCs的(f₁) HAADF-STEM图以及相应的(f_2-6) EDS元素映射成像。

图2. (a)商业Pt/C和Pt₂₈Mo₆Pd₂₈Rh₂₇Ni₁₅NCs的XRD衍射。Pt₂₈Mo₆Pd₂₈Rh₂₇Ni₁₅NCs的(b)Pt 4f, (c) Ni 2p, (d) Rh 3d, (e) Pd 3d, (f) Mo 3d XPS谱。

图3. (a)Pt箔和PtMoPdRhNi NCs催化剂的Pt L₃-edge XANES谱，以及(b) FT-EXAFS谱和相应的拟合曲线。(c) Ni箔和PtMoPdRhNi NCs催化剂的Ni K-edge XANES谱，以及(d) FT-EXAFS谱和相应的拟合曲线。

图4. PtMoPdRhNi NCs, PtMoPdRhNi NPs和商业Pt/C电催化剂在1.0 M KOH溶液中的HER性能：(a) HER极化曲线，(b)在-10和-100 mA cm^-2电流密度下的过电位，(c)Tafel斜率曲线，(d)100 kHz至10 mHz频率范围内的EIS曲线。(e)Pt₂₈Mo₆Pd₂₈Rh₂₇Ni₁₅NCs在5000次循环加速稳定性测试前后的极化曲线。(f) Pt₂₈Mo₆Pd₂₈Rh₂₇Ni₁₅ NCs在-10 mA cm^-2电流密度下运行30 h的计时电位曲线。

图5. Pt₃₀Mo₅Pd₂₅Rh₂₅Ni₁₅(111)的(a)TDOS和PDOS分析，(b)组成元素中d轨道的PDOS，在(c)最大d带中心和(d)最小d带中心组成金属上水解离过程的反应能，(e)H*吸附的反应能，(f)组成金属对H*吸附/脱附活性的贡献。(g) Pt₃₀Mo₅Pd₂₅Rh₂₅Ni₁₅NCs在不同施加电位下的原位表面增强拉曼光谱。

总结与展望

总的来说，本文通过一步湿化学策略成功合成出具有不同组分的径向超纳米片包覆PtMoPdNiRh NCs。对照试验和DFT计算表明，多活性位点与强d-d电子相互作用可有效促进碱性HER性能。此外，XAFS结果表明，配体效应会降低HEA的键长，且具有最强d-d相互作用的Pt₂₈Mo₆Pd₂₈Rh₂₇Ni₁₅NCs表现出最佳的HER性能，在-10 mA cm^-2电流密度下具有9.7 mV的超低过电位以及优异的稳定性。原位SERS和理论计算表明，Pt和Ni位点可促进H₂O的解离，并且Pt和Rh位点可加速PtMoPdRhNi NCs中H*的结合以形成H₂，从而提高碱性HER性能。该研究不仅为Pt基HEA纳米材料的合成提供了一种有效策略，而且为探究HEA中组分的协同作用和局部化学环境等提供了基础理论指导。

文献来源

Min Wei, Yuyan Sun, Zhang Junyu, Fei Ai, Shibo Xi, Jike Wang. High-Entropy Alloy nanocrystal assembled by nanosheets with d-d electron interaction for Hydrogen Evolution Reaction. Energy Environ. Sci. 2023. DOI: 10.1039/D3EE01929B.

文献链接：https://doi.org/10.1039/D3EE01929B

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