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既要高FE，又要低碳损，电催化CO2RR最新JACS！

邃瞳科学云

2023-04-28

导读：作者报道了在含有非亲核缓冲液的非质子电解液中，选择性 CO2 电还原催化可以与最小电解液碳酸化程度达成一定的平衡

第一作者：An T. Chu

通讯作者：Yogesh Surendranath

通讯单位：美国麻省理工学院

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.3c00506

全文速览

CO₂ 与水和氢氧化物在碱性水性电解液中会自发反应形成碳酸（氢）盐，从而影响 CO₂ 电解槽的能量效率和碳效率。作者假设，通过在低含水量的非质子溶剂中进行反应来减轻电解液碳酸化，同时，使用外源性非亲核酸作为质子供体，以防止其共轭碱对 CO₂ 的捕获。然而，尚不清楚这种电解液设计是否可以同时实现高的选择性和低的电解液碳酸化程度。作者使用二甲基亚砜作为溶剂，乙酸/乙酸盐作为质子供体，在多晶 Au 催化剂上选择性电还原 CO₂，并抑制碳酸盐的形成。在相对于可逆氢电极的电势下，CO₂能够以超过 90% 的法拉第效率被还原为 CO，而且电势与中性水性电解液中的电势相当。 ¹H 和 ¹³C NMR 研究表明，只有毫摩尔浓度的碳酸氢盐会形成（可逆的），介质的质子活性在很大程度上不受 CO₂ 的影响。并且，在含少量水（1 M）的二甲亚砜溶液中，作者仍能实现低的碳酸化程度。这项工作表明，在非质子溶剂中，催化剂高效还原二氧化碳的同时，电解液可以抑制碳酸盐的生成，为低温 CO₂ 电还原系统提供了新的电解液设计原则。

背景介绍

CO₂ 的电化学还原 (CO₂RR) 是一种利用可再生能源生产高附加值化学品的新兴方法。然而，选择性生产所需的碳产物，仍面临着竞争性析氢反应 (HER) 的挑战。关于过渡金属阴极（如 Cu、Ag 和 Au）的机理研究表明， CO₂RR 中的 CO₂ 活化步骤在很大程度上对质子供体环境不敏感，但是，与之竞争的 HER 却对质子供体和 pH 环境高度敏感。因此，研究人员普遍采用高碱性电解液抑制 HER，并提高 CO₂RR 的法拉第效率 (FE)。事实上，许多已报道的阴极（例如纳米结构催化剂或气体扩散电极）的高法拉第效率，归因于它们在极化过程中可以产生高界面 pH 值。

虽然碱性条件有助于实现 CO₂RR 的高法拉第效率，但是，它们降低了 CO₂ 还原的碳效率，这被称为 “碳酸盐问题”。在碱性水环境中，水是最佳的质子供体（图 1a）。它的去质子化会形成两当量的氢氧化物。接着，氢氧化物通过反应形成碳酸氢根阴离子来捕获 CO₂。由于碳酸盐无法直接电还原，它们只能通过电解池传输到阳极，并在阳极释放，从而降低阴极 CO₂RR 的碳效率。对于将 CO₂ 还原为 CO，该过程可实现 50% 的碳利用效率，对于乙烯等还原度更高的产品，碳效率会更低。在中等 pH 值下，碳酸氢盐本身可以作为质子供体并形成碳酸盐。然而，由于 CO₂ 水合会产生碳酸，因此电生成的碳酸盐会和碳酸反应，重新生成两当量的碳酸氢盐，从而继续引入碳酸盐问题。事实上，CO₂/HCO₃^-酸碱平衡所带来的电解液碳酸化，会出现在任何pH 值高于 CO₂/HCO₃^-缓冲点（~pH 7）的情况下。

相比之下，在酸性电解液中，以 H₃O⁺ 作为质子供体可以实现高的碳效率。由于界面处的高浓度 H₃O⁺ 有利于 HER，因此，人们探索了许多策略来减轻这种影响。例如，酸性电解液与离聚物涂层或高浓度碱性阳离子配对，以在界面处形成较高的 pH 梯度。此外，反向偏压双极膜策略也可以控制输送到界面的 H⁺ 通量，该通量与施加的电流成正比。这些方法具有共同的策略，即在界面处接受碳酸盐的形成，而不是在电解池的其他地方将其重新质子化以释放 CO₂。虽然这些策略实现了更高的碳效率，但它们会使得界面 pH 值相对于电解液有显著差异，从而使得还原过电势超过 0.8 V。为了在避免碳酸化的同时减少这些能量损失，pK_a 接近 CO₂/HCO₃^- 的质子供体才是最优解。对于水系 CO₂RR，要想实现高 FE 和低过电势（碱性）需要牺牲碳效率，或者，以高 FE 和低过电势为代价实现高碳效率（酸性）。但是，同时实现高碳效率、法拉第效率和低过电位，仍面临着巨大的挑战。

作者认为上述难题可以通过非质子溶剂电解液解决。首先，水在非质子溶剂中的活性可以显著降低，从而抑制HER。其次，可以选择外源质子供体来实现 CO₂RR，同时抑制电解液碳酸化。作者还认为，在非质子溶剂中，选择 pK_a 与 CO₂/HCO₃^-匹配的外源供体，将可以减轻碳酸化程度，同时保持高的 CO₂RR 法拉第效率和低的过电势。此外，选定的供体必须形成非亲核性的共轭碱基，以避免与 CO₂ 发生反应，从而消除电解液介导的 CO₂ 捕获。虽然非质子溶剂的使用非常重要，但是，相关研究尚未被报道。

图文解析

图 1. 在 (a, b) 水性和 (c) 非质子溶剂电解液条件下，使用不同 pK_a 值和 pH 环境的质子供体 (HA) 来描述反应选择性 (CO FE)、碳酸化程度 ([HCO₃^–]) 和 CO₂RR-to-CO 过电势 (η) 。

图 2. 在 DMSO/AcOH（蓝色）和添加少量水（1 M）的 DMSO/AcOH（“湿 DMSO/AcOH”，橙色）电解液中， CO 和 H₂ 的电位-法拉第效率关系图。分别采用了 (a) 钴茂/钴茂 (Cc/Cc⁺) 参考电位和 (b) RHE（可逆氢电极）参考电位。

图 3.(a,b) ¹H NMR 光谱；说明了 (a) DMSO/AcOH 和 (b) 湿 DMSO/AcOH 电解液中的乙酸甲基转移。 (c) DMSO/AcOH 和 (d) 湿 DMSO/AcOH 电解液的 ¹³C NMR 光谱图；包括了以下条件：制备状态（蓝色）、¹³CO₂ 吹扫后（橙色）和 Ar 吹扫后（粉色）。 (e) 四乙基碳酸氢铵 (TEAHCO₃) 在 DMSO 中的 ¹³C NMR 参考光谱。

图 4. 0.1 M KOH（蓝色）、0.1 M KHCO₃（浅蓝色）、DMSO/AcOH（紫色）和湿 DMSO/AcOH（浅紫色）电解液在暴露于 0.5 atm Ar 和 0.5 atm CO₂ 前后的质子活性差异。通过 Pt 电极上 H⁺/H₂ 氧化还原电对的平衡电位对质子活性进行采样。

总结与展望

总的来说，作者报道了在含有非亲核缓冲液的非质子电解液中，选择性 CO₂ 电还原催化可以与最小电解液碳酸化程度达成一定的平衡。作者发现，在 DMSO/AcOH 电解液中，pc-Au 阴极上的 CO₂ 电还原实现了高的C₁产物选择性，低的过电位，并且没有伴随的 HER。使用 AcOH/AcO^– 缓冲液和较低的水含量，作者发现 DMSO 可以抑制电解液碳酸化，最小可达毫摩尔平衡碳酸氢盐浓度。此外，添加 CO₂ 后，DMSO/AcOH 介质的质子活性基本没有变化，这表明 CO₂/HCO₃^– 的pK_a 与 AcOH/AcO^– 的pK_a 较为匹配。研究结果表明，减少有机介质中的水含量，以及使用具有合理 pK_a 的非亲核缓冲液，可以同时减轻碳酸化和抑制 HER。鉴于非质子溶剂 CO₂RR 系统的实际设备还远未成熟，因此，研究人员需要在阳极反应性、电解液电导率、水管理以及电池和膜设计方面同时开展研究。此外，该领域非常需要开发与非质子溶剂相容的疏溶剂气体扩散电极。本研究解决了如何调整水的活性、质子供体的 pK_a 和共轭碱的亲核性，以分离选择性 CO₂ 还原和电解液碳酸化。这项工作解决了 CO₂RR 中的这一核心挑战，建立了电解液设计原则，并促进了具有最小能量和碳损失的选择性燃料合成。