武汉大学曹余良/陈重学团队Angew: 溶剂化熵在非水系电解质的溶剂化过程中的作用解析

邃瞳科学云

2025-05-13

导读：本研究发现传统的DN值和结合能并非衡量溶剂溶剂化能力的通用尺度，主要原因在于它们与溶剂化焓有关。

第一作者：陈柯安

通讯作者：曹余良、陈重学

通讯单位：武汉大学

论文DOI：10.1002/anie.202501315

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溶剂化能力是决定溶剂化结构的关键因素，在过去的几十年里得到了广泛研究。然而，现有的描述符，如给体数和结合能，主要关注溶剂化焓，而忽略了至关重要的溶剂化熵，这常常导致相互矛盾的结论。为此，武汉大学曹余良、陈重学团队探索了溶剂化热力学与溶剂化能力之间的关系以克服这一问题。研究发现，溶剂化熵对溶剂化能力有着不可忽视的影响。尤其对于多齿配体溶剂（如DME、DGDME等），它们较高的溶剂化熵使其尽管结合能较低，但仍具有强大的溶剂化能力。因此，本研究将溶剂化熵的影响纳入考虑，首次提出的溶剂化自由能（ΔG）是溶剂化能力的完美普适性描述符，并基于对溶剂化热力学和溶剂化能力的深刻见解，建立了一个包含常见溶剂的ΔG_Avg和介电常数的数据库，为下一代先进电解质的溶剂化结构设计提供了关键启示。

背景介绍

锂离子电池（LIBs）的电解质对LIBs的能量密度、安全性、工作温窗等电化学性能有着关键影响，并且其通常与锂离子在电解液中的溶剂化结构密切相关。然而，当前对于电解液中的溶剂化过程认识不足，限制了锂离子溶剂化结构的设计与调控。现有的溶剂化能力描述符（如DN值、结合能等）均是基于溶剂化焓提出，而忽略了溶剂化熵的影响，从而在描述DME等熵效应显著的溶剂的溶剂化能力时往往得出相互矛盾的结论。因此，综合考虑溶剂化焓与溶剂化熵的影响，全面认识溶剂化过程，开发溶剂化能力的普适性描述符，为电解液溶剂化结构的设计与调控提供了理论基础与指导，推动了新型多功能电解液的设计开发。

本文亮点

亮点1. 溶剂化熵对溶剂化能力的关键影响：多齿溶剂（如DME、DGDME等）具有更紧凑的溶剂化结构，显著提高溶剂化熵，从而表现出更强的溶剂化能力。而对于单齿溶剂而言，大分子的溶剂（如TMP、DEC等），参与溶剂化过程的能力受限，导致其溶剂化熵较低，影响溶剂化能力强度。

亮点2. 溶剂化自由能作为溶剂能力普适性描述符：综合考虑溶剂化焓与溶剂化熵的影响，溶剂化自由能可以完美地描述各类溶剂溶剂化能力强弱。并基于键平均溶剂化自由能（ΔG_Avg）与介电常数构建了常见溶剂数据库，为电解液溶剂的筛选提供了理论基础。

图文解析

图1. 多种描述符衡量锂离子与溶剂间的相互作用

结合能、BCPs分析、原子电荷等描述符表明Li⁺-DME相互作用强度在一系列溶剂中较弱，与DN值等参数存在显著差异。

图2. 基于MD模拟的一系列常见溶剂的溶剂化能力测定

图3. 基于IR以PC为基准的溶剂化能力测定

MD模拟与IR结果均表明DME有着一系列溶剂中最强的溶剂化能力。因此，溶剂化能力并不只与相互作用强度等因素有关，传统的DN值、结合能等描述符及方法无法完美地适用于多齿溶剂。

图4. 溶剂化热力学函数的计算

对五种溶剂溶剂化过程热力学函数的计算表明传统描述符所忽视的溶剂化熵是DME强溶剂化能力的起源。综合考虑，溶剂化自由能是溶剂化能力的完美普适性描述符。

图5. 常见溶剂的溶剂化化学数据库

基于键平均溶剂化自由能与介电常数，构建了常见溶剂的溶剂化化学数据库，并阐明了各类溶剂的溶剂化特征。

图6. 溶剂化结构设计和电池性能

基于所构建的数据库与溶剂化结构设计理论，使用DME显著提升了PC基电解液的电化学性能，证明了理论的正确性与指导意义。

总结与展望

本研究发现传统的DN值和结合能并非衡量溶剂溶剂化能力的通用尺度，主要原因在于它们与溶剂化焓有关。溶剂的溶剂化过程，尤其是双齿溶剂的溶剂化过程，受到分子空间构型的显著影响。而TMP、DEC等大分子也常常会引发较大的空间位阻，从而阻碍它们参与溶剂化过程。因此，本研究提出溶剂化自由能作为衡量溶剂溶剂化能力的新尺度，它考虑了溶剂化熵的影响。典型溶剂的溶剂化能力顺序与溶剂化自由能的顺序一致。需要注意的是，作为典型的双齿溶剂，DME与锂离子的相互作用较弱，但由于其高溶剂化熵和低溶剂化自由能，它表现出强大的溶剂化能力。基于键平均溶剂化自由能和介电常数，建立了一个常见溶剂的数据库。所提出的溶剂化自由能将成为衡量溶剂溶剂化能力的通用尺度，而建立的溶剂化能力-介电常数数据库将为多功能电解质的合理设计以及LIBs中溶剂化结构的调控提供基本原则。

文献信息

Chen, K., Chen, H., Zheng, Z., Liu, Y., Fang, Y., Chen, Z., & Cao, Y. Identifying the role of solvation entropy for the solvation chemistry in non-aqueous electrolytes. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202501315.

https://doi.org/10.1002/anie.202501315

通讯作者简介

曹余良，武汉大学化学与分子科学学院教授，博士生导师，教育部长江学者。主要研究方向是电化学能量储存与转化，内容涉及锂离子电池和钠离子电池体系。曾主持了多项国家项目，包括国家重点研发计划“新能源汽车”领域课题（1项）、973子课题项目(1项)、国家自然科学基金面上项目（4项）和区域重点项目（1项）等。近年来在Nat. Energy、Nat. Nanotech.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy. Mater.等国际学术期刊上发表SCI论文300余篇，引用超30000余次，h指数为91，ESI高被引论文23篇，5篇论文曾被选为ESI 1‰热点论文，连续五年入选科睿唯安年度“全球高被引科学家”。

陈重学，武汉大学动力与机械学院副教授，博士生导师。武汉大学“珞珈青年学者”，武汉市新能源汽车产业协会专家，担任《物理化学学报》、《Carbon Energy》、《eScience》等期刊的青年编委。目前已承担国家级、省部级及横向课题20余项，在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Energy. Mater.等期刊上发表论文110余篇，被引6600余次。先后获得湖北省自然科学奖二等奖、电力创新奖二等奖、国家电网公司科学技术进步奖二等奖、河南省电力科学技术奖二等奖等奖项。