成会明院士、彭晶团队Nature Commun.: 安培级电流密度烯醇电催化氧化耦合制氢

邃瞳科学云

2023-07-18

导读：本文提出了烯醇生物质电氧化耦合制氢体系，利用烯醇结构中O-H键解离小等特点，大幅降低了工作电压，并且在低电压下阳极氧化反应实现了安培级电流密度。

第一作者：陈正杰、董久毅、吴佳静

通讯作者：彭晶副研究员、成会明院士

通讯单位：中科院深圳先进技术研究院碳中和所&深圳理工大学材料科学与能源工程学院

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-39848-w

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电催化生物质氧化耦合制氢是继电解水制氢又一新型绿色电解制氢策略，对实现能源可持续发展和双碳目标具有重要意义。然而，目前大多数生物质电氧化反应面临高工作电压和低电流密度等瓶颈，极大阻碍了其大规模工业应用。在本工作中，作者报道了一种阳极抗坏血酸（AA）电催化氧化耦合阴极析氢的酸性制氢体系。与传统有机物（生物质）氧化中C-H键和O-H键裂解的高热力学能垒和缓慢动力学不同，AA分子中的烯醇结构（-C=C-OH）的OH由于p-π共轭效应，H离子较易解离，有效加速了O-H键断裂并氧化。在铁氧化物单原子的催化作用下，阳极半反应实现了12 mV@10 mA/cm²的超低过电位，并在电位为0.75 V vs. RHE时可达1 A/cm²超高电流密度，以及阴极接近100%的法拉第制氢效率。此外，构建的双极无膜电解槽在60 °C时，体系电流密度达到2 A/cm²仅需1.1 V的超低槽压，所需的制氢能耗为2.63 kWh/Nm³ H₂，只有传统水电解能耗（约5 kWh/Nm³H₂）的一半左右。这项工作为实现工业规模的生物质制氢提供了一条新途径。

背景介绍

采用生物质电氧化取代电解水析氧反应（OER）耦合制氢是未来实现能源可持续发展和双碳目标的最具潜力的制氢技术。然而，目前报道的电氧化反应（如醇和醛）电流密度通常低于200 mA/cm²，尚不满足工业应用需求，并且所需施加的电位往往大于1.23 V@200 mA/cm²。在这种情况下，生物质电氧化可能会伴随着不可控的析氧过程，从而会触发H₂/O₂混合气体引发安全风险。此外，大多数有机分子电催化氧化耦合制氢都涉及较高键能的C-C键与C-H键的断裂，使得整体反应具有较高的热力学能垒和高过电位，导致制氢效率低、能耗高。烯醇（-C=C-OH）是一种包含羟基与双键碳原子共价键的结构，与醇或醛中的C-H键和O-H键相比，烯醇结构的反应性更强，-OH中氢原子由于p-π共轭效应更容易解离。抗坏血酸（AA）是一种具有强还原性烯二醇基团的分子，其理论氧化电位为0.48 V（相对于RHE），远低于OER的理论氧化还原电位（1.23 V）。因此，AA氧化耦合制氢有望成为替代水氧化制氢的一种最具吸引力的方式。

本文亮点

1. 提出了烯醇生物质电氧化耦合制氢体系，利用烯醇结构中O-H键解离小等特点，大幅降低了工作电压，并且在低电压下阳极氧化反应实现了安培级电流密度。

2. 设计了一种具有高效催化性能的Fe-O-C单原子催化剂，其在pH=2的强酸性体系中表现出较长的稳定性，并且使得AA氧化产物的法拉第效率高达98.3%以上。

3. 构建了两电极无膜电解槽，在60 °C时，体系达到2 A/cm²的电流密度仅需1.1 V的超低槽压，制氢能耗只有2.63 kWh/Nm³ H₂，仅为传统水电解能耗的一半。

图文解析

图1 不同分子结构中C-H键和O-H键的解离能示意图。

不同有机物中的C-H键和O-H键的电催化氧化所需要能量如图1所示，具有烯醇式结构的生物质中的O-H键解离能远低于醇、醛类的有机物以及水中的O-H键的解离能，这表明电催化氧化烯醇用于耦合制氢所需的能耗比其他有机物低。

图2 单原子催化剂的表征。

从图2a中的像差校正扫描透射电子显微镜（AC-STEM）图像可以看出，2.5%Fe@KJ催化剂呈现出空心囊泡结构。通过放大图像（图2b）可以发现许多孤立的Fe（Co、Ni、Cu）原子，这表明2.5%Fe(Co、Ni、Cu)@KJ催化剂具有单原子特性。XANES的傅立叶变换（FTs）进一步显示了在~1.5 Å处的主峰，该峰值归因于Fe-O键（图2e），而在约2.2 Å处没有峰值，表明在2.5%Fe@KJ中不存在Fe-Fe键。这与STEM结果一致，证实了Fe与氧原子配位的单原子分散性。2.5%Fe@KJ谱图在∼7113 eV处出现了一个微弱的峰，主要是由于O配体的1s轨道上的电荷转移到了Fe金属的3d轨道上。这些结果表明，Fe周围的配体几何结构为四方形结构，因为该前缘峰通常被认为是具有类似卟啉构型的四方形平面指纹峰。

图3 AA氧化的电催化性能。

在pH=2的AA 溶液中，2.5%Fe@KJ催化剂仍表现出优异的AA氧化性能， 10 mA/cm²电流密度下的过电位仅为12 mV，远优于酸性标杆OER催化剂IrO₂的OER性能（图3a）。与其他有机物电氧化体系相比，Fe单原子催化下的AA氧化（AAOR）反应显示出极低的过电势，这保证了利用其耦合制氢中低工作电压实现高的电流密度（图3b）。对相同质量负载的各种金属基（铁、钴、镍、铜）催化剂的AAOR性能进行评估，发现2.5%Fe@KJ催化剂的催化性能最好，在室温（RT）下仅需0.75 V（相对于RHE）即可达到1 A/cm²的超高电流密度（图3c）。值得注意的是， Nyquist图在低频区随着电位的升高发生了显著的变化，当电位超过0.5 V vs. RHE时，Nyquist图从一条直线逐渐分裂成两条半圆曲线，表明AAOR的发生。随着工作电位的升高，AAOR的半圆曲线变小，表明AAOR的阻抗减小，反应动力学加快。催化剂在酸性条件下的长期稳定性是一个重大挑战，特别是对于非贵金属电催化剂。然而，本研究表明2.5%Fe@KJ催化剂活性在100 h以上的测试中未出现明显衰退（图3e），超过了目前报道的大多数生物质电氧化制氢体系的长期稳定性。

图4 产物表征以及催化机制。

通过红外光谱（IR）和核磁共振（NMR）对阳极产物及其浓度随时间的变化进行了研究。红外光谱图显示随着反应时间的增加，新生成的DHA的特征峰（位于1797 cm^-1处）逐渐增强，而C=C基团峰逐渐减弱，表明AA逐渐被氧化成产物DHA（图4a-b）。通过¹H NMR对AA反应产物进行定性和定量分析，发现随着反应时间的增加，有3个新的特征峰(峰1, 峰2, 峰3)逐渐增强，与DHA的标准峰进行比较，确定这3个特征峰为DHA峰，同时对应AA的峰强度逐渐减弱。定量分析显示，在0.75 V电压下，4 h后DHA的产率可达87%(图4c)。上述结果表明，AA的产物主要是DHA，与红外光谱结果一致。为了进一步说明Fe-O单原子催化剂的优异活性，进行了DFT理论计算。根据先前的研究，烯醇结构中远离羰基的-OH很容易水解（Kpa1 = 4.79），形成稳定的HA^-，而靠近羰基的-OH则被弱电离（Kpa2 = 11.75），从而阻碍了去质子化。基于上述分析，提出了AA氧化可能的机理。由于AA分子中烯二醇结构的一个OH较易水解，故以稳定的HA^-作为初始吸附分子。通过Gibbs自由能计算发现，步骤I的自由能ΔG＜0，表明表面HA^-与催化剂中的金属阳离子发生亲电吸附；步骤II是HA^-分子在单原子催化剂2.5%Fe@KJ作用下去质子化并失去电子过程；步骤III是AA的氧化产物DHA的形成以及与催化剂的脱附过程。通过比较各步骤的自由能ΔG，可以确定步骤II为整个反应的决速步，如图4e所示。

图5 双电极系统的能耗。

本研究构建了一个无膜双电极电解槽，并以2.5%Fe@KJ为阳极催化剂进行测试。结果表明，在25℃和60 ℃下，双电极系统达到2 A/cm²的电流密度分别仅需1.5 V和1.1 V（图5c）。此外，阴极氢产物的法拉第效率为100%，表明没有O₂或CO₂产物生成（图5d）。与水电解和其他生物质电氧化制氢能耗相比，AAOR在电流密度为2 A/cm²条件下，电能消耗约为2.63kWh/m³H₂，大约为水电解能耗的一半（图5e）。这些研究结果表明，AAOR耦合水电解在未来的实际应用中具有很大的潜力。

总结与展望

本工作探索出了一种具有烯醇式结构的生物质氧化反应来替代析氧反应，用于耦合制氢。在金属单原子催化剂的作用下，AA电氧化体系表现出优异的制氢性能。具体而言，在铁单原子2.5%Fe@KJ的催化作用下，阳极反应实现了12 mV@10 mA/cm²的超低过电位，大电流密度和长期稳定性。在构建的无膜双电极电解槽中，体系仅需1.1 V的电压在60 ℃下即可实现2 A/cm²的超高电流密度。通过计算，该电流密度下的制氢电耗仅为2.63 kWh/Nm³ H₂。该研究不仅为经济、安全地生产H₂以及生物质提纯提供了一种可行的技术，还为探索工业价值较高的烯醇生物质的电氧化耦合电解系统或自耦电解系统奠定了基础。

作者介绍

陈正杰，博士毕业于华中科技大学，现为中科院深圳先进技术研究院博士后（合作导师：彭晶副研究员&成会明院士）。研究方向为高熵合金、纳米材料的精细结构调控及其电催化分解水，生物质氧化耦合制氢等性能研究。在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Corros. Sci., ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊以一作身份发表论文数篇。主持中国博士后面上基金，广东省联合青年基金等。

彭晶，中科院深圳先进技术研究院副研究员/中科院深圳理工大学助理教授，广东省杰出青年基金获得者。先后在中国科学技术大学获得本科和博士学位，师从吴长征教授和谢毅院士。2021年7月加入深圳理工大学材料与工程学院和中科院深圳先进技术研究院碳中和所。主要从事二维材料与电催化性能研究，近五年以第一/通讯作者文章十余篇，包括Natl. Sci. Rev.、Nat. Chem.、Nat. Commun.、JACS、Angew、Adv. Mater.等国际知名期刊。主持国家自然科学基金面上项目和青年基金，广东省杰出青年基金和深圳市面上项目等。曾获得中国科学院院长特别奖和“博新”计划资助。

成会明，国际知名碳材料科学家、中科院院士、发展中国家科学院院士。现任深圳理工大学材料科学与工程学院名誉院长、中科院深圳先进院碳中和技术研究所所长，中科院金属所沈阳材料科学国家研究中心先进炭材料研究部主任,清华大学深圳国际研究生院杰出客座教授。主要从事碳纳米管、石墨烯、能量转换和储存材料等研究，已获得发明专利150多项，以石墨烯、六方氮化硼和电池材料等技术发起成立了多家高技术公司。在国内外学术会议上做特邀报告190多次，发表论文850余篇（h因子168，被引用超14万次），是化学和材料两个领域国际高被引科学家，相关成果获国家自然科学二等奖3项、国防科技进步二等奖1项，并获得了何梁何利科学与技术进步奖、美国Charles E. Pettinos奖、德国Felcht奖、美国ACS Nano讲座奖等奖励。曾任《Carbon》（碳）副主编、《新型炭材料》主编，现任《Energy storage materials》（储能材料）创刊主编、《Science china materials》（中国科学-材料）副主编。