第一作者： 任小敏，黄佳怡，马军
通讯作者： 刘岳峰
通讯单位： 中国科学院大连化学物理研究所
论文DOI：10.1038/s41467-025-59920-x
硝基芳烃液相加氢是重要的工业反应，但含硫基团的底物易使金属催化剂中毒失活。该研究开发了Pt/CeO2双位点催化剂，可有效催化含硫硝基芳烃选择加氢。作者进一步证明并量化了-NO2基团对Pt表面的可及性决定加氢位点，且较大共轭结构会抑制其接近Pt，更倾向于在氧空位上发生活化。
含硫官能团广泛存在于生命活动的各个环节，因此在众多医药和农药化合物中，含硫结构尤为常见。其中，含硫硝基芳烃类化合物是重要的抗癌药物和农药中间体。然而，含硫官能团易于在金属催化剂表面发生强吸附，导致催化剂中毒，从而引起催化活性显著下降甚至失活。因此，开发具有优异抗硫性能的加氢催化剂具有重要意义。基于以上难点，本研究设计并合成了一种高缺陷Pt/CeO2催化剂，解耦含硫底物分子活化和氢气活化的位点，通过氢物种的溢流效应则可实现-NO2活化和H2活化两个位点的协同催化，实现了含硫基团分子5-硝基苯并噻唑的高效选择性加氢制备5-氨基苯并噻唑。
1. 研究团队基于氧空位可以活化硝基的特性，构筑了高缺陷氧化铈负载Pt纳米簇的双位点催化材料，在含硫基团分子（5-硝基苯并噻唑）加氢中展现出独特的活性和功能，从而避免了因反应物中硫基团的强化学吸附导致的催化剂失活问题。
2. Pt作为H2解离位点、富缺陷的CeO2作为硝基活化位点，通过氢溢流效应，活化的氢物种可以迁移至被氧空位活化的硝基基团处，实现硝基官能团的高效加氢。
3. 系统解析不同尺寸和电子结构的硝基分子的活化能力，并通过不同尺寸含硫分子毒化实验进一步揭示了-NO2官能团在Pt表面的空间可及性是决定其活化位点选择性的关键因素：当-NO2因空间位阻或毒化作用难以接近Pt活性中心时，CeO2氧空位成为主导的催化位点。
采用尿素沉积-沉淀法合成了高缺陷CeO2载体催化剂。SEM图像显示，CeO2由约10 nm的球形纳米颗粒构成，进一步自组装形成针状堆积结构。随后通过浸渍法负载铂，制备得到Pt/CeO2催化剂，其中Pt以单原子和纳米团簇形式高度分散于CeO2表面。H2-TPR表征结果表明，高缺陷Pt/CeO2在300°C还原后可生成大量氧空位，显示出良好的还原能力。H2-O2循环实验进一步证明，相较于以商业CeO2为载体制备的Pt/CeO2-C催化剂，高缺陷Pt/CeO2-300具有更多可逆氧空位，表现出更优异的氧化还原性能。同步辐射EXAFS分析及小波变换（WT）结果也进一步证实Pt主要以单原子和纳米团簇形式稳定存在于催化剂表面。
在80°C、2MPa的反应条件下，Pt/CeO2-300催化剂在5-硝基苯并噻唑选择性加氢制备5-氨基苯并噻唑反应中表现出优异性能，其TOF高达836 h-1。相比之下，以商业CeO2为载体的Pt/CeO2-C催化剂在相同条件下几乎不具备抗硫加氢活性。与文献中已报道的催化剂相比，Pt/CeO2-300展现出最优的抗硫加氢性能，而常用的工业催化剂如Ru/C、Pd/C等在该反应条件下则基本不具催化活性。
机理研究方面，通过HD交换实验、D2同位素效应（KIE）测试及氢气反应级数的测定发现，氢气的解离并非该反应的决速步骤。同时，底物反应级数结果显示，Pt/CeO2-300具有更低的反应级数，说明氧空位能够增强对5-硝基苯并噻唑的吸附能力，从而促进其活化。此外，活化能的降低也进一步证实了氧空位在降低反应能垒中的关键作用。催化剂的循环稳定性测试结果表明，Pt/CeO2-300在反应过程中具有优异的结构稳定性和催化寿命。
以环己烯和5-硝基苯并噻唑作为探针分子，分别评估了加氢反应中的活性位点性质。实验结果显示，环己烯在反应中被完全毒化，而该底物通常仅在金属位点上活化，表明金属位点被有效钝化。相比之下，能够在氧空位上活化的5-硝基苯并噻唑在相同条件下仍保留90%以上的催化活性，说明硝基的活化主要发生在CeO2表面的氧空位上。进一步在噻唑和噻吩等含硫杂环的存在下进行毒化实验，Pt/CeO2-300在催化5-硝基苯并噻唑加氢反应中仍能维持90%以上的活性，进一步证实氧空位作为反应活性中心具有优异的抗硫毒化能力。该结果进一步突显了高缺陷CeO2在构建抗硫加氢催化体系中的潜力，氧空位不仅为底物提供了有效的活化位点，同时赋予催化剂优异的抗毒稳定性。
采用噻唑和苯并噻唑对一系列具有不同位阻效应的硝基芳香化合物进行毒化实验，评估催化剂的抗硫能力。结果显示，高氧空位含量的Pt/CeO2-300在催化位阻较大的底物时表现出较高的活性保留率；相比之下，低氧空位含量的Pt/CeO2-C则在催化位阻较小的底物时具有更高的残余活性。进一步的定量分析表明，-NO2官能团在Pt表面的空间可及性是决定其活化位点选择性的关键因素：当-NO2因空间位阻或毒化作用难以接近Pt活性中心时，CeO2氧空位成为主导的催化位点。
进一步，通过DFT计算硝基化合物在金属(Pt)位点和氧空位上的吸附能，发现随着反应物分子尺寸增大，硝基在金属上的吸附能减小，在氧空位上的吸附能增大。DFT的结果说明高位阻的硝基芳烃倾向于在氧空位上活化，在带有含硫官能团时使用含氧空位的催化剂具有更优的抗毒化性能。
这项工作开发了一种具有高抗硫毒化性能的硝基芳烃选择性加氢催化剂，并且提出了位阻效应对抗硫毒化性能的影响，该研究不仅为抗硫高效加氢催化剂的设计提供了新思路，也为硝基基团活化位点的识别提供了重要的见解。
刘岳峰(本文通讯作者)，研究员、博士生导师。长期致力于碳资源小分子清洁高值化利用中的应用基础研究；开发的碳基精脱硫剂在宝武集团宝山基地、中南钢铁股份有限公司等企业焦炉煤气系统精脱硫改造工程中工业应用。先后主持国家自然科学基金委重大研究计划(培育)、面上项目以及企业合作等项目多项。以第一/(共同)通讯作者在Nature Catal., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nature Commun., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev.等国际顶级学术期刊发表论文80余篇；SCI引用超过9000次，H因子54 (google scholar)。入选中国科学院青年青促会 (2018), 辽宁省“兴辽英才”青年拔尖人才计划 (2019)，获中国颗粒学会“青年颗粒学奖”(2022) 等荣誉。连续入选全球前2%顶尖科学家榜单(2022-2024年度)；担任中国颗粒学会青年理事，J. Energy Chem.、Chem. Synth.、Carbon Future和低碳化学与化工等期刊青年编委/客座编辑等学术兼职。
研究团队与欧洲催化研究所(ERIC)主任、国际催化理事会前主席Gabriele Centi教授联合招聘博士后，招聘信息如下：
研究方向及招聘人数：
研究方向
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招收人数
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背景要求
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碳一资源小分子的催化转化
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1
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CO、CO2等一碳化学分子加氢转化催化剂开发及催化剂放大工艺优化。
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多相催化剂的原位表征分析
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1
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熟练掌握纳米催化剂的原位表征方法；有透射电镜相关设备操作与数据分析方法经验者优先。
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碳纳米催化
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1
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新型碳纳米催化材料和碳化物材料制备和多相催化应用研究。
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招聘要求：博士学位，工业催化、物理化学或化学化工相关专业，有较强的专业英文阅读和写作能力，发表过一定数量的英文科技论文，并具有良好的科研素质和团队合作精神；需承担大连化物所和欧洲催化研究所双方共同关注的研究课题。
待遇保障：研究团队为博士后提供充足的科研条件支持以及优良的工作和生活环境，给予具有竞争力的薪酬，支持申请所内优秀博士后计划及多项外部支持等项目、基金，详情可见http://www.zp.dicp.ac.cn/info/1056/6717.htm。
应聘方式：有意向的申请人请将申请材料（个人简历，代表性论文）发送至以下邮箱：刘岳峰研究员: yuefeng.liu@dicp.ac.cn；Gabriele Centi教授: gabriele.centi@unime.it（接收英文简历）
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