第一作者：杨皓周，郭娜（共同一作）

通讯作者：张淳教授，汪磊教授

通讯单位：新加坡国立大学

论文DOI：10.1002/anie.202509079

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过氧化氢（H₂O₂）是广泛应用于消毒、漂白、水处理等领域的重要绿色氧化剂。通过两电子氧还原反应（2e^--ORR）电催化合成H₂O₂被视为替代传统蒽醌法的绿色路径。但如何在大电流密度（安培级）下保持高选择性，仍是关键挑战。本工作开发了一种基于钒酞菁（VOPc）分子催化剂的新型复合材料，通过构筑VOPc/羟基化碳纳米管（GCNT-OH）复合催化体系，实现了在酸性电解质中高达3.5 A cm^-2的H₂O₂选择性合成（FE > 90%）。研究结合原位XAFS、Raman光谱与DFT计算揭示了V=O结构在稳定*OOH中间体、抑制O–O断裂中的关键作用。该体系已成功用于乙烯氧化合成乙二醇，具备良好的实际应用前景。

背景介绍

目前工业上主要依赖蒽醌法大规模生产H₂O₂，该方法存在工艺复杂、能耗高、使用贵金属和有机溶剂等问题，难以满足绿色化工与分布式制备的需求。相比之下，电催化2e^--ORR提供了一种直接、可持续的合成路径，可借助可再生能源驱动，环境友好。

然而，在工业相关电流密度下（>1 A cm^-2），大多数电催化剂难以维持H₂O₂的高选择性，因更高电压驱动往往引起竞争的四电子还原路径（4e⁻-ORR）占优。本研究旨在设计一种能够在高电流密度下保持结构稳定、催化选择性不变的分子催化剂体系。

本文亮点

1. 创新分子结构设计：首次将钒酞菁（VOPc）分子催化剂固定于GCNT-OH上形成稳定复合结构；

2. 优异电解性能：在酸性介质中实现高达3.5 A cm^-2的电流密度，H₂O₂选择性保持>90%；

3. 原位谱学+理论支撑：多种原位光谱结合DFT揭示V=O结构有效抑制O–O断裂，增强*OOH稳定性；

4. 实际应用验证：耦合TS-1催化乙烯氧化生产乙二醇，构建固态电解-连续化反应系统；

5. 具备可扩展潜力：流动池测试中2×2 cm²电极面积条件下运行稳定，支持工业放大。

图文解析

图1：催化剂结构与元素分布

我们通过基础测试发现疏水性更好的羟基功能化石墨化碳管（GCNT-OH）有着更好的ORR选择性，因此采用该碳管负载VOPc进行研究。首先通过Raman确定了碳管在负载前后保持一致。通过HRTEM及元素能谱映射观察以及CV确认了VOPc成功吸附在GCNT-OH表面。XPS与XANES进一步表明V=O结构未被破坏，V-N₄配位保持稳定，为高电位反应提供结构基础。

图2：电化学性能对比

我们首先使用环盘电极体系（RRDE）进行了各种催化剂的选择性测试，并选择了被广泛研究的CoPc和4e^--ORR选择性很高的FePc作为对比测试。VOPc/GCNT-OH和CoPc/GCNT-OH均表现出2e^--ORR行为，但随着过电势增加，CoPc选择性下降，而VOPc维持稳定。相比之下，FePc/GCNT-OH表现出很高的4e^--ORR选择性。

图3：流动池测试与放大

我们接下来进行了流动池的测试，在1 M KOH中，VOPc表现出很高的选择性。由于H₂O₂在酸性条件下更好的稳定性以及更有利的后续应用，我们进而采用酸性电解液进行深入的研究。在2000 mA cm^-2时，VOPc仍能保持94%的FE，明显优于CoPc（约63%），这与RRDE的结果相似，即VOPc/GCNT-OH可以保持在高过电位下的稳定H₂O₂选择性。但是当电流过大（>2 A cm^-2）时，由于气体扩散层-催化剂层疏水性被破坏导致选择性急剧下降。因此，我们采用本课题组之前报道的PT聚合物替代Nafion，进一步增加了电流密度。最终在3.5 A cm^-2达到了超过90%的H₂O₂选择性，生成速率达60 mmol h^-1。最后，我们进一步放大了电解池，在2×2 cm²流动池条件下，达到了最大工作电流8 A。此外，稳定性测试30小时后FE仍>90%，说明VOPc的结构稳定性。

图4：原位谱学与DFT机制分析

原位XANES表明VOPc在强负电位下保持稳定的配位结构，而CoPc则出现白线偏移与配位扭曲。原位Raman观察到VOPc催化下*OOH峰稳定存在，而CoPc在高电位下转化为*OH，导致选择性下降。DFT进一步证实VOPc路径中生成H₂O₂的自由能低于O–O断裂。综合以上原位光谱表征和计算结果，我们可以最终得出结论：VOPc在高电位下的稳定结构有利于其抑制O-O键的断裂，从而可以实现高电位下的高H₂O₂选择性。

图5：H₂O₂在有机合成中的应用

为了验证高电流产生的H₂O₂溶液的实用价值，我们将产出的H₂O₂溶液与TS-1结合，实现了乙烯氧化合成乙二醇。在酸性电解液中，氧化得到的环氧乙烷可以直接水解，得到单一产物乙二醇。接下来，我们使用固态电解质从而实现纯H₂O₂的合成，该催化剂仍能在固体电解质电解池中实现100小时的稳定运行。最后，我们设计了串联反应体系，以期实现从氧气、乙烯直接制备乙二醇。我们实现了20小时稳定的的该串联反应系统运行，累计乙二醇产量达1.5 g，电子效率>70%。从而进一步验证VOPc催化体系可用于下游化工绿色制造。

总结与展望

该研究从分子设计出发，构建了结构稳定、性能优异的VOPc类分子电催化剂，成功在高电流密度条件下实现高选择性H₂O₂合成，打破了传统钴基酞菁催化剂电流受限的问题。

通过结合原位技术与理论模拟，揭示了N₄-V=O结构在选择性维持中的关键作用。此外，研究还将产物应用于有机氧化反应，搭建了完整的产物转化平台，为绿色化工与电催化技术结合提供了范例。

未来该体系仍有诸多拓展方向，包括探索不同金属酞菁中心、构建多相协同界面结构等。其在能源材料与精细化学品绿色制备中具有广阔前景。

文献信息

文章标题：

Scalable H₂O₂ Production via O₂ Reduction Using Immobilized Vanadyl Phthalocyanine

作者团队：

Haozhou Yang, Na Guo, Shibo Xi, Jiaxi Yin, Tao Song, Yukun Xiao, Lele Duan, Chun Zhang*, Lei Wang*

链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202509079

课题组介绍

新加坡国立大学汪磊教授课题组专注于能源相关催化剂设计、电催化反应机制研究以及实用性电解装置设计，近年来在Nat. Catal., Nature Commun., Sci. Adv., Angew. Chem., P.N.A.S., Adv. Mat.等期刊发表多篇论文。

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