第一作者：刘亚子、孙悦
通讯作者：杨绍贵、何欢、陈祖鹏
DOI:10.1002/adfm.202301840
（1）采用超分子自组装与一步溶剂热法，成功制备了锚定在P掺杂g-C3N4上的原子分散的Ag-Co双金属位点催化剂。
（2）优化后的0.1Co1Ag1-PCN催化剂表现出高达1190 umol·g−1·h−1的光催化析氢速率，单原子Ag和Co的负载量分别为2.4和0.1 wt %，且365 nm下的产氢表观量子效率（AQY）达1.49%；该性能分别是Ag1-CN和Co1-PCN的1.7倍和99倍。
（3）理论计算表明，相邻的Co-N6和Ag-N2C2位点作为调制剂可以有效地协同调节电子分布，并降低反应能垒，加快H*活化决速步骤的反应速率，从而显著提高析氢效果。
2023年5月，Advanced Functional Materials杂志在线发表了南京师范大学污染物环境行为与控制团队刘亚子副教授在材料科学与工程技术领域的最新研究成果。该工作报道了采用超分子自组装与一步溶剂热法成功制备了原子分散的Ag-Co双金属位点催化剂(Co1Ag1-PCN)，展现出优异的光催化析氢性能。论文第一作者为：刘亚子副教授、硕士研究生孙悦。论文共同通讯作者为：杨绍贵教授、何欢教授和陈祖鹏教授。
利用太阳能水分解析氢被认为是解决能源和环境危机问题的有效方法。在众多光催化剂中，g-C3N4 (CN) 由于其合适的带隙、良好的光还原能力和简便的合成方法而受到了极大的关注。CN由于超高含量的氮与金属形成强烈的“金属-载体相互作用(EMSI)”，显示出作为单原子催化剂（SACs）基体的巨大潜力。已有研究表明，Ag-C2N2配位结构可以作为电子转移的优良介质，从而加速光生载流子的分离，提高半导体的光催化活性。然而，Ag的功函数较低，同时大多数SACs也存在金属负载量低的问题，这在很大程度上限制了其实际应用。最近的研究表明，第二种金属单原子的引入可以调节电子结构、诱导协同效应以促进光催化析氢。具有两个或多个催化中心的双单原子催化剂（DACs）引起了人们的关注。与 SACs 相比，DACs由于具有多样的活性中心和原子间的协同效应可以最大限度地提高原子利用率和活性。在各种廉价金属中，Co基SACs具有相对较高的功函数和低吉布斯自由能(ΔGH*)，成为具有竞争力的析氢位点候选材料。迄今为止，DACs光催化析氢的各自活性位点作用及协同反应机理尚不明确，且仍存在争议。
首先，通过超分子自组装方法成功制备了Ag1-CN单原子光催化剂。随后，采用一步溶剂热法，进一步引入Co单原子，制备Co1Ag1-PCN双金属单原子催化剂（Figure 1a）。借助HR-TEM、HAADF-STEM、AFM等表征技术（Figure 1b-j），证实了Ag和Co物种以原子形式分散在超薄CN表面。
同步辐射表征分析了0.1Co1Ag1-PCN催化剂中Ag和Co单原子的电子结构价态和配位环境（Figure 2），X射线近边吸收光谱表明Ag单原子的价态略高于+1，Co单原子的价态在0和+2之间。XANES和EXAFS表征进一步证明了金属物质的原子分散状态以及Ag-C2N2/Co-N6构型的存在。独特的电子结构和配位环境可显著增强光催化析氢效率。
光催化剂水分解过程中（使用少量三乙醇胺作为牺牲剂）, 0.1Co1Ag1-PCN析氢速率达到1190 umol·g−1·h−1，分别是Ag1-CN和Co1-PCN的1.7倍和99倍，光催化产氢的性能优于大多数报道的单原子光催化剂（Figure 3a-b）。此外该催化剂也表现出了优异的稳定性（Figure 3c）。365 nm下的产氢表观量子效率（AQY）达1.49%（Figure 3d）。催化剂0.1Co1Ag1-PCN的高活性归因于双金属原子构型中的电子转移及原子水平上的协同催化。
通过光电性能测试探究0.1Co1Ag1-PCN光催化剂的协同效应对光生电子和空穴分离/转移性能以及光催化活性的影响。结果表明，基于其Ag和Co单原子的协同效应，0.1Co1Ag1-PCN光催化剂明显改善了光吸收范围，减小了CN带隙，提高了光生电子和空穴分离/转移（Figure 4）。TRPL光谱同时证明Co单原子的引入加速了电子从 CN 到缺电子双金属中心的定向转移。因此，水中质子更利于在金属活性位点被光生电子还原，提高光催化产氢活性。
电子顺磁共振 (EPR)测试证明0.1Co1Ag1-PCN在模拟太阳光下可以产生最大数量的光生电子来引发后续的还原反应（Figure 5）。结果表明Ag单原子作为主要活性位点可以捕获大量光电子并提高其传输效率，而Ag-Co双金属位点的协同效应可以进一步富集电子并促进光生电子空穴对的有效分离。
密度泛函理论（DFT）计算结果表明，由于Ag1-CN具有更高的电荷密度，说明Ag-C2N2是主要的反应活性中心（Figure 6a）。且0.1Co1Ag1-PCN表现出较为适中的d带中心，利于优化与反应中间体的结合能（Figure 6b-c）。差分电荷图证明Co单原子诱导了Ag单原子周围电子的再分布效应（Figure 6d-f）。通过计算反应自由能可知，Ag单原子作为主要活性位点显示出0.23 eV的ΔGH*，与Co单原子位点相比更接近于0 eV，证实了Ag SAs对活性中心的贡献。0.1Co1Ag1-PCN的ΔGH*反应活化能最低（-0.15 eV），其中吸附的H*处于热中和状态，可以促进有效释氢的发生（Figure 6g）。因此，Ag-C2N2和Co-N6位点可以作为电子收集中心高效聚集电子，以促进光生电子的迁移，增强光生电荷分离，并促进质子还原。
基于以上理论探索，提出了0.1Co1Ag1-PCN的光催化机理，Ag单原子在光催化反应中作为主要反应活性位点, 同时Co单原子的引入进一步提高了Ag单原子位点富集电子的能力，促进电子在光照射下迅速转移到Ag-Co双金属位点。因此，Ag-Co为活性位点参与氢气的产生，而留在CN的价带中的空穴被牺牲剂捕获。值得注意的是，由于Ag-Co双位点的协同效应，促进了光生载流子分离，加快了H*活化决速步骤的反应速率，从而提高析氢效率。
该研究采用超分子自组装与一步溶剂热法在P掺杂 g-C3N4 （CN）基体上合成了高度分散的Ag-Co双原子位点催化剂。相较于单原子负载的Ag1-CN和Co1-PCN，优化负载量后的Co1Ag1-PCN光催化析氢速率显著提升为1190 umol·g−1·h−1，365 nm下的产氢表观量子效率（AQY） 达1.49%。光催化性能的增强归因于Ag-Co 双原子位点的协同效应及其与 CN纳米片基体形成的独特配位环境。鉴于金属单原子位点的活性有限，Ag-Co双原子位点催化剂的协同效应在于不仅显著增强了金属位点周围的电子密度，而且促进了析氢过程中电子到金属的高效转移，通过加速H*中间体的生成有效降低了释氢反应（HER）的能垒。具体而言，Ag单原子位点作为主要反应活性位点具有更高的电荷分离效率和更强的电子富集能力，而Co单原子位点的引入加速了电子从CN到缺电子双金属中心的定向迁移。该工作为通过调节相邻配位环境设计具有原子精度和协同作用的光催化剂提供了新的思路，为合理设计用于太阳能转化的双金属单原子催化剂提供了灵感。
刘亚子，南京师范大学环境学院副教授/硕士生导师，南京师范大学海外高层次引进人才，江苏省双创博士，2019年中国国家优秀自费留学生奖学金获得者。主要从事新型纳米材料开发、环境修复以及太阳能转换等领域的研究。目前研究主要集中于光电催化水分解产氢以及光催化二氧化碳还原等。以第一作者/通讯作者在国内外著名期刊如Nano energy，Appl. Catal. B: Environ., Chem. Eng. J., J. Hazard. Mater.等发表学术论文20余篇。
杨绍贵，南京师范大学环境学院教授、博士生导师。主要从事水处理的物化技术的原理与应用研究，包括环境纳米功能材料、新型高级氧化/还原技术机理与应用、工业废水处理与回用的关键技术研发及新污染物水深度处理。近年来主持了多项国家及省部级项目，以第一作者/通讯作者身份在国际期刊发表学术论文70余篇。研究成果获得教育部自然科学一等奖、二等奖。
何欢，南京师范大学环境学院教授、博士生导师，院长。兼任中国环境科学学会POPs专业委员会委员、江苏省海洋湖沼学会理事、Reviews of Environmental Contamination and Toxicology（RECT）副主编、Chinese Chemical Letters（CCL）青年编委。主要研究领域为新污染物环境识别技术、毒害污染物的环境行为与效应、环境功能材料合成及其在典型污染物去除中的应用等。近年来主持了包括国家科技重大专项课题、国家自然科学基金、江苏省自然科学基金以及江苏省“六大人才高峰”计划等多项国家及省部级项目，以第一作者或通讯作者身份在Appl. Catal. B: Environ., Chem. Eng. J., J. Hazard. Mater. Environ. Pollut., Sci. Total Environ., Chemosphere等杂志上发表SCI论文60余篇，相关研究成果获教育部自然科学一等奖。
陈祖鹏，教授，博士生导师。南京林业大学化工学院林产化工系（国家级重点学科，双一流A+建设学科）"可持续纳米催化"课题组PI，专注于高效多相催化剂设计开发，以及在生物质/木质素催化转化、能源催化等领域应用研究。曾获得马普学会博士生奖学金、德国洪堡学者、江苏省特聘教授。拥有材料化学、光电催化、选择性加氢、有机碳碳偶联、生物质转换等方面的研究经验。已在Chemical Reviews, Nature Nanotechnology, Nature Communications, Advanced Materials, Angewandte Chemie International Edition, National Science Review, Advanced Functional Materials, ACS Nano, Small 等期刊发表SCI 论文76篇，封面文章11篇，ESI 高被引论文9篇，热点论文3篇。论文被引次数>6000（H-index 32）。其中第一作者或通讯作者33篇。研究工作得到专业期刊或新闻媒体广泛报道如，Nature, Nature Catalysis, Chemical & Engineering News, ETH News, Eurekalert, Nanowerk News, Science Newsline, Phys.org，获得国际同行的积极评价。
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Yazi Liu, Yue Sun, En Zhao et. al. Atomically Dispersed Silver-Cobalt Dual-Metal Sites Synergistically Promoting Photocatalytic Hydrogen Evolution. Advanced Functional Materials, 2023, 2301840.
https://doi.org/10.1002/adfm.202301840
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