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Science结论有误! 翟天佑等人EES发文揭示MoS₂基面具有析氢活性

邃瞳科学云

2023-07-22

导读：本文使用第一原理计算以及原位 ATR-SEIRAS 和 XAFS 测量，证实了关于 2H-MoS2 HER 机制的共识（即其基面在 HER 过程中是惰性的）存在问题。研究表明，2H-MoS2的部分基面

第一作者：赵英鹤, Haobo Li, Ruoou Yang

通讯作者：翟天佑，赵英鹤，杨发

通讯单位：华中科技大学，浙江师范大学

论文DOI：https://doi.org/10.1039/D3EE01409F

全文速览

在析氢反应（HER）中，2H-MoS₂ 是最有前途的无贵金属电催化剂之一。关于其 HER 机制，迄今为止广泛接受的观点认为，其边缘位点具有高 HER 活性，而其基面在 HER 过程中是惰性的（Thomas F. Jaramillo et al., Identification of Active Edge Sites for Electrochemical H₂ Evolution from MoS₂Nanocatalysts. Science, 317, 100-102(2007). DOI:10.1126/science.1141483）。然而，今日翟天佑等人发表的研究结果揭示了这一观点的问题。通过第一性原理计算、原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱和X射线吸收精细结构测量，确定了瞬态相变行为，这使得2H-MoS₂的部分基面表现出高HER活性。具体来说，在HER过程中，MoS₂可以经历从HER惰性的2H相到具有高HER活性的1T相的局部相变，并且相变是短暂的；反应后恢复到2H相。这项工作报告了一种新的反应机制（即瞬态相变），从而为多相电催化剂设计和多相电催化机理研究开辟了新的机会。

背景介绍

析氢反应 (HER) 对于电化学水分解至关重要，电化学水分解是一种可持续的氢气生产方式，有望成为化石燃料的环保替代品。尽管 Pt 对 HER 具有卓越的催化活性，但是，由于其成本高昂，无法保证大规模氢气生产。因此，无贵金属的HER电催化剂的发展备受推崇。2H-MoS₂作为替代Pt催化HER的有前景的候选者，引起了广泛关注。了解催化过程的反应机理对于开发高效电催化剂至关重要。然而，目前关于 2H-MoS₂ HER 机制已经形成共识。也就是说，2H-MoS₂的边缘位点被赋予了高 HER 活性，而其由表面 S 原子组成的基面在 HER 过程中呈惰性。表面 S 原子惰性的根本原因是其氢化学吸附自由能 (ΔG_H) 高达~ 2.0 eV，严重阻碍了HER Volmer步骤的发生。

图文解析

图1. (a) 2H-MoS₂ 和 1T'-MoS₂ 的侧视图。其中1T'-MoS₂的较高位置和较低位置的S原子分别表示为S-H和S-L。(b) U = 0 V时，2H-MoS₂ 表面 S 原子上发生 HER 的自由能图。(c) FPM 方法示意图。(d) U = 0 V 时，原始 2H-MoS₂ 和具有 H 吸附原子的 2H-MoS₂ 的态密度，其中 E_F 代表费米能级。(e) U = 0 V 时，S-H 和 S-L 上的 HER 的自由能图。(f) S-L 的 ΔG_H 与电极电位的关系。

图2. (a) 用于原位测量的三电极 ATR-SEIRAS 池示意图。 (b) 0.5 M H₂SO₄和 (c) 0.5 M D₂SO₄ 在 -0.1 V、-0.2 V 和-0.3 V 以及反应后的 ATR-SEIRAS 光谱。背景光谱是在 OCP 下获取的。(d) 2H-MoS₂ 和 1T′-MoS₂ 上实验测量的 ν(S–H) 频率与计算的 ν(S–H) 频率的比较。(e) ν(S–D) 相应的实验和理论结果的比较。

图3. (a) 具有 S 空位的 2H-MoS₂的结构示意图。(b和c) U = 0 V时，在与S空位相邻的S原子上进行HER的自由能图。(d和e) 2H-MoS₂的近S空位S原子上，ν(S–H) 和ν(S–D) 频率的理论值。

图4. (a) 2H-MoS₂ 在 OCP、-0.1 V、-0.2 V 和 -0.3 V vs RHE下，以及反应后的原位 EXAFS 光谱。(b–f) 2H-MoS₂ 在 (b) OCP、(c) -0.1 V、(d) -0.2 V、(e) -0.3 V 和 (f) 反应后的 WT 分析。R 空间中的峰位置与真实键长不对应。真实键长可以通过拟合 EXAFS 光谱得出。

总结与展望

总的来说，本文使用第一原理计算以及原位 ATR-SEIRAS 和 XAFS 测量，证实了关于 2H-MoS₂ HER 机制的共识（即其基面在 HER 过程中是惰性的）存在问题。研究表明，2H-MoS₂的部分基面可以在HER过程中可以表现出高催化活性。这种HER活性的根本原因是HER过程中发生的相变现象：2H-MoS₂可以局部转变为1T'-MoS₂，使得表面的S原子具有高的HER活性。随后，1T'-MoS₂在反应后又恢复为2H-MoS₂，这意味着相变是一种是暂时的而非永久的现象。此外，对于先前未能解释的实验现象，如Chen 等人使用 Ag@2H-MoS₂ 催化 HER 时观察到表面上 S-H 键的形成，本文提供了合理的解释，支持了瞬态相变的存在。据作者所知，这项研究首次观察到了瞬态相变行为的存在。更广泛地说，本研究首次证明了反应过程中电催化剂的相可以与反应前后不同。材料特性，包括催化活性在内，往往受到相结构的影响。因此，这项工作对于多相电催化剂的设计和多相电催化的机理研究具有重要意义。