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娄阳/曹宵鸣AS：甲醇产率新突破！银铜双单原子协同催化甲烷直接氧化制甲醇

邃瞳科学云

2023-07-05

导读：本文通过发展分级吸附法合成了锚定在ZSM-5上的原子分散的银铜双单原子以高效催化DOM，并在70℃下以H2O2作为氧化剂，以81%的选择性获得40230 μmol·gcat-1.h-1的甲醇产率

研究简介

将甲烷（天然气的主要成分）直接转化为高价值的含氧产品（甲醇等）极具吸引力。然而，甲烷直接氧化（DOM）仍然具有高度挑战性，因为很难平衡CH₄中C-H键的活化和产物的过度氧化。因此，DOM的实际应用受到低生产率和选择性的限制。理论上，通过耦合两种不同的金属单原子，双单原子催化剂不仅能够通过电子相互作用调节金属中心的电子态，而且还提供了额外的吸附位点，从而提高了它们同时调节CH₄吸附和氧物种活化过程的催化能力。

清华/江南大学朱永法团队娄阳教授在前期甲烷选择性转化的研究基础上，联合华东理工大学曹宵鸣教授等，通过发展分级吸附法合成了锚定在ZSM-5上的原子分散的银铜双单原子（Ag₁-Cu₁/ZSM-5 hetero-SAC）以高效催化DOM，并在70℃下以H₂O₂作为氧化剂，以81%的选择性获得40230 μmol·g_cat^-1.h^-1的甲醇产率，其在类似反应条件下优于大多数报道的催化剂。

该工作证明了锚定在分子筛孔道内的银和铜单原子之间的协同作用促进了高活性表面羟基物种的形成以激活C-H键，并相应提高DOM的活性、选择性和稳定性。此工作所构筑的双单原子设计策略为设计更加先进的甲烷转化催化剂铺平了道路。

研究亮点

1. 提出了在分子筛基载体上负载异核金属单原子的新策略，并合成出在温和条件下具有高甲烷选择性氧化活性的Ag₁-Cu₁/ZSM-5 hetero-SAC双单原子催化剂。

2. Ag₁-Cu₁/ZSM-5 hetero-SAC双单原子催化剂在70℃下以H₂O₂作为氧化剂，以81%的选择性获得40230 μmol·g_cat^-1.h^-1的甲醇产率，其在类似的反应条件下优于大多数报道的最先进的催化剂，并具有优异的稳定性。

3. 银和铜原子之间的单/双核动态切换促进了高活性表面羟基物种(·OH*)的形成，使其高效激活甲烷中C-H键，并同时提高了催化剂的稳定性以及对甲醇的选择性。

本文要点

要点1. 研究人员利用HAADF-STEM球差电镜确定了合成Ag₁-Cu₁/ZSM-5 hetero-SAC中Ag、Cu物种的原子级分散（图1）。

图1. Ag-Cu/ZSM-5催化剂的HAADF-STEM电镜图片以及对应的元素分布。(a)Ag_p-Cu_p/ZSM-5; (b) Ag₁-Cu_p/ZSM-5; (c) Ag₁-Cu₁/ZSM-5 hetero-SAC。

要点2. EXAFS光谱、原位NO-DRIFTS光谱和XPS光谱等表明Ag、Cu原子之间的协同效应使其呈现Ag^Ө+(0<Ө<1)和Cu^δ+(1<δ<2)的独特电子状态（图2）。

图2. Ag-Cu/ZSM-5催化剂的化学状态和配位信息。(a)扩展x射线吸收精细结构（EXAFS）光谱；(b)Ag₁-Cu₁/ZSM-5 hetero-SAC的EXAFS拟合曲线以及Cu₁-O₃实体的配位环境；(c)X射线吸收近边结构（XANES）光谱以及K边缘区域的前边缘局部图；(d) Cu 2p的XPS光谱；(e) Ag 3d的XPS光谱；(f)NO-DRIFTs光谱。

要点3. 原子分散的Ag-Cu位点可以有效地催化DOM，并在70℃下以H₂O₂作为氧化剂，以81%的选择性获得40230 μmol·cat^-1.h^-1的甲醇产率，其在类似的反应条件下优于大多数报道的最先进的催化剂（图3）。

图3. 甲烷直接氧化的催化性能。(a) H-ZSM-5、Ag₁/ZSM-5 SAC、Cu₁/ZSM-5 SAC和Ag₁-Cu₁/ZSM-5 hetero-SAC的产率和甲醇选择性；(b)Ag_p/ZSM-5、Cu_p/ZSM-5和Ag_p-Cu_p/ZSM-5的产率和甲醇选择性；(c)Ag-Cu/ZSM-5催化剂在不同分散水平下的产率和甲醇选择性；(d)Cu₁/ZSM-5 SAC和M₁-Cu₁/ZSM-5 hetero-SAC（M表示Pd、Ir、Pt、Rh、Au和Ag）的产率和甲醇选择性。反应条件：22 mg催化剂，21.05 ml 0.489 M H₂O₂水溶液，70℃，30 bar CH₄，反应30 min。

要点4. DFT理论计算证明，Ag₁-Cu₁/ZSM-5 hetero-SAC氧化甲烷的反应机理可分为三个步骤：（i）双单核位点(Z[Cu(OH)]⁺[Ag(OH)]⁺)向双核位点(Z[Cu(μ-OH)Ag(OH)]²⁺)的转化；（ii）甲烷的氧化；（iii）双单核位点(Z[Cu(OH)]⁺[Ag(OH)]⁺)的再生（图4）。

图4. (a)Ag₁-Cu₁/ZSM-5 hetero-SAC催化剂上催化DOM的三个阶段：（i）从双单核位点到双核位点的转化，（ii）DOM，（iii）双单核位点的再生；(b)整个催化循环中所有中间体的几何结构；(c) Ag₁-Cu₁/ZSM-5 hetero-SAC在70℃下的原位FT-IR光谱。

要点5. 原位表征和DFT计算结果证实，银和铜之间的协同作用促进了高活性表面羟基物种(·OH*)的形成，这是Ag₁-Cu₁/ZSM-5 hetero-SAC高效激活甲烷中C-H键，提高DOM活性的关键所在（图5）。

图5. (a)五种拟议的结构位点示意图；(b)甲烷在每个结构上的首个C-H键活化自由能；(c)羟基自由基在活性位点上的脱附自由能；(d) 5，5'-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO）捕获的羟基自由基的EPR光谱。

论文信息

Yu, BY., Cheng, L., Dai, S. et al. Silver and Copper Dual Single Atoms Boosting Direct Oxidation of Methane to Methanol via Synergistic Catalysis, Advanced Science. 2023

DOI: 10.1002/advs.202302143

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