东南大学方峰教授团队在国际知名期刊《Advanced Materials》上发表题为“Enhancing Oxygen Evolution Reaction Performance in Prussian Blue Analogues: Triple-Play of Metal Exsolution, Hollow Interiors, and Anionic Regulation”的研究论文。该工作基于课题组前期研究成果（Small 2022, 18，2203713），发展了一种简单且通用性强的制备方法，通过低温热解前驱体/硒粉混合物， 一步合成改性多级普鲁士蓝类似物催化剂。这种产物具有独特的Ni负载、空心核壳和硒掺杂特征。在碱性介质中，该催化剂表现出优异的OER电催化性能，当电流密度为10 mA/cm2时，过电位仅为184 mV，优于商用RuO2材料，并且在稳定性方面也表现出较好的性能。对比实验与DFT计算结果验证了‘一石三鸟’策略能显著提高普鲁士蓝类似物的本征活性与有效活性面积。本工作对普鲁士蓝类似物及其他MOF材料的成分与结构设计具有借鉴意义。
随着全球经济的快速发展，能源需求急剧增加导致化石燃料的枯竭和环境恶化，促使人们寻求清洁、高效、可持续的绿色能源。氢能因能量密度高、零碳排放等优势被认为是未来能源的最佳选择之一。电催化分解水是最有前景的绿色制氢方法，但阳极四电子转移析氧反应（OER）过程缓慢，导致水分解效率低。
贵金属RuO2、IrO2等是高性能OER催化剂，但高成本和不稳定性等缺点限制了其工业化应用。普鲁士蓝类似物（Prussian blue analogs，PBAs)具有可调的多孔结构、丰富的金属暴露位点和灵活的结构/成分自由度，是极具应用前景的OER催化材料，但原始单金属PBAs材料存在导电性差和电化学活性低等问题。引入多金属主元以调控阴离子掺杂和形貌构造，如核壳结构、空心结构、金属负载等，可望提高PBAs催化性能。然而，这往往涉及复杂的多步合成路径。因此，设计出简单且高效的特殊结构PBAs合成方法是亟待解决的难题。
材料制备过程如图1所示。通过将前驱体与硒粉混合，并采用低温热解(350℃)法进行处理，一步制备出具有多级结构的Se掺杂PBA催化剂（PBA-Se 350）。同时，为了对比分析，还制备出对比样品，包括PBA-P、PBA-Ar 300和PBA-Ar 350。
图1. 材料合成示意图
SEM和TEM结果显示，制备的PBA-Se 350催化剂具有均匀的形貌与尺寸分布, 呈现空心的立方体特征。HRTEM, SAED(选区电子衍射)和STEM结果表明，PBA-Se 350纳米笼具有核壳结构，内核富FeMn PBA，外壳富CoNi PBA，并且结晶性良好。此外，表面负载了金属态Ni纳米颗粒。EDS-Mapping证明了异质的核壳结构以及成功掺杂Se于CoNi PBA外壳。
图2. PBA-Se 350催化剂的宏观/微观结构特征
PBA-Se 350具有最优异的OER催化性能，仅需 184 mV过电位即可实现10 mA/cm2的电流密度, 这远低于商用RuO2催化剂。此外，其Tafel斜率仅为43.4 mV dec-1。在过电势为300 mV时，PBA-Se 350获得的单位活性面积电流远高于其他催化剂。同时，PBA-Se 350还表现出良好的OER稳定性，高电流密度下（100 mA/cm2）持续测试30 h，性能无明显衰减。BET测试和电化学活性面积结果表明，PBA-Se 350具有更多的暴露活性位点。
图3. PBA-Se 350催化剂的OER性能评估
为了深入研究PBA-Se 350高熵合金薄膜的高OER活性起源,通过in-situ和ex-situ谱学表征，动态追踪了催化剂在OER反应中的演变。原位拉曼表征、傅里叶变换交流伏安法（FTACV）、HRTEM和XPS测试表明，电催化过程中催化剂发生原位重构现象，转变为高活性空心核壳多金属羟基氧化物Mn(Fe)OOH@ Ni(Co)OOH-Se。
图4. OER活性位点的动态追踪和研究
为了进一步探究重构产物高OER活性的原因，采用DFT理论计算了Mn(Fe)OOH@Ni(Co)OOH-Se的电子结构和其表面活性位点上反应中间体的吸附自由能。DFT结果表明，在异质核壳结构界面处，多金属位点的协同作用可有效调节电子结构，更利于电荷转移。同时，多金属元素相互作用调节了表面吸附位点的d带中心，促进了反应物的吸附/解吸。通过分析了OER四个基元反应步骤所需的自由能变化（ΔG）, 发现Mn(Fe)OOH@Ni(Co)OOH-Se的形成可有效降低 OER 过程的决速步的反应势垒（O*→OOH*），优化OER的动力学过程，从而实现高效的OER活性。
图5. DFT理论计算解释OER性能提升机理
本文成功开发了一种新型核壳结构PBA催化剂的高效制备方法。其合成过程包括：内部 FeMnPBA分解、Ni 纳米颗粒原位析出以及Se 掺杂过程。制备的PBA-Se 350催化剂具有空心核壳结构和高比表面积，即FeMn PBA 内核和金属Ni 表面修饰的 CoNi-Se PBA 外壳。PBA-Se 350表现出优异的OER催化活性和稳定性。这项研究为开发高效稳定的电催化材料提供了新思路。
Shiqi Wang, Wenyi Huo, Hanchen Feng, Zonghan Xie, Jian Ku Shang, Eric V. Formo, Pedro H. C. Camargo, Feng Fang, Jianqing Jiang, Enhancing Oxygen Evolution Reaction Performance in Prussian Blue Analogues: Triple-Play of Metal Exsolution, Hollow Interiors, and Anionic Regulation. Advanced Materials, 2023.
论文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202304494
王世琦：东南大学在读博士生，导师为方峰教授。研究方向为高熵合金材料制备与催化性能。在Appl. Catal. B、Small、Chem. Eng. J.、J. Hazard. Mater.等期刊上发表论文10余篇。
方峰：东南大学材料学院教授/博导，江苏省先进金属材料高技术重点实验室副主任，兼任Mater. Sci. Eng. A编辑，J. Iron Steel Res., Int.和《钢铁研究学报》编委。主要从事高性能金属材料和催化材料的研究。在Acta Mater.、Scr. Mater.、Appl. Catal. B、Small、Chem. Eng. J.等期刊上发表论文100余篇。
Pedro H. C. Camargo：赫尔辛基大学化学系教授，兼任J. Mater. Sci. 编辑。主要从事纳米材料制备及催化性能研究。在Science、Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Nano、Nano Lett.等期刊上发表论文100余篇，SCI引用11000余次。
霍文燚：南京林业大学机电学院上岗副教授/硕导，Polonez玛丽居里学者，兼任《中国有色金属学报》、T. Nonferr. Metal. Soc.、Prog. Nat. Sci.、Acta Metall. Sin. Engl.、J. Iron Steel Res. Int.、Chin. J. Struct. Chem.、Tungsten青年编委。主要从事高熵材料研究。在Appl. Catal. B、Small、Scr. Mater.、Chem. Eng. J.等期刊上发表论文40余篇。
论文合作者还包括：澳大利亚阿德莱德大学的Prof. Zonghan Xie和美国伊利诺伊大学香槟分校的Prof. Jianku Shang。
欢迎具有材料、物理、化学等背景的硕士、博士和博士后加入课题组！
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