第一作者：Wenxiang Zhu, Xiangcong Song
通讯作者：康振辉，刘阳，邵名望，程涛
通讯单位：苏州大学
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-41036-9
酸性析氧反应在多种储能装置中发挥着重要作用。为了实现具有实用前景的Ru-Ir基催化剂，需要Ru中心具有稳定的高氧化态和高稳定性。在本研究中，作者报道了在二维钌-铱氧化物中，稳定且带氧化电荷的 Ru 可以增强活性。其中，Ru0.5Ir0.5O2催化剂在酸性条件下表现出高活性，在 10 mA cm-2 下具有 151 mV 的低过电势，在 1.44 V vs. RHE 下具有 6.84 s-1 的高转换频率，并且在长达618.3 h的运行过程中保持良好的稳定性。通过脉冲电压感应电流法证明，Ru0.5Ir0.5O2催化剂掺入Ir后可以在较低的外加电压下形成更多高氧化态的Ru活性位点。此外，X射线吸收光谱数据表明，二维Ru0.5Ir0.5O2固溶体中的Ru-O-Ir局域结构提高了这些Ru中心的稳定性。
阳极析氧反应（OER）是水电解制氢过程的瓶颈。目前，只有Ir基氧化物，Ru基氧化物及其衍生物表现出较好的耐腐蚀性能，并且能够在恶劣的酸性腐蚀和氧化环境下进行OER。然而，Ir 的稀缺性和相对较低的 OER 活性不足以满足工业要求。另外，由于在 OER 过程中会形成可溶性 Ru 氧化物（如 RuO4），Ru 基催化剂通常表现出较差的稳定性。迄今为止，对RuIr双金属氧化物的OER催化剂的研究已经从其组分依赖性、双金属氧化物纳米结构（一维、三维和核壳结构等）的优化延伸到了电子特性的优化。值得注意的是，在RuIr双金属氧化物中，Ru 的氧化还原可能受到 RuIr 双金属氧化物体系中 Ir 物种的影响，使Ru 表现出强氧化态。未来的 RuIr 氧化物基 OER 催化剂必须满足两个方面的要求。一是Ru活性中心稳定的高氧化态，二是防止Ru物种因过度氧化而溶解和失活。设计一种能够满足这两种要求的 RuIr 氧化物基 OER 催化剂非常具有挑战性。
图1. Ru0.5Ir0.5O2 的结构和相表征。Ru0.5Ir0.5O2的 a SEM 和 b TEM 图像。b1 Ru0.5Ir0.5O2 的 SAED 图案，其中六边形图案显示 [0001] 投影。c Ru0.5Ir0.5O2 的 XRD 图谱。插图是 c 中标记区域的放大视图。d. Ru0.5Ir0.5O2 的像差校正 HAADF-STEM 图像。e 在 d中区域的高倍放大图像。f Ru0.5Ir0.5O2的原子结构示意图，Ru、Ir、O原子分别用蓝色、灰色和红色球体表示。
图2.电催化剂的 XPS 和 XAS 表征。a Ru0.5Ir0.5O2和 C-RuO2 的 Ru 3p XPS谱。b Ru0.5Ir0.5O2 和 C-IrO2 的 Ir 4 f XPS 谱。c Ru0.5Ir0.5O2、C-RuO2和 Ru 箔的 Ru K-edge XANES 光谱。d Ru0.5Ir0.5O2、C-IrO2 和 Ir 箔的Ir L3-edge XANES 光谱。e Ru0.5Ir0.5O2、C-RuO2 和 Ru 箔的 Ru K-edge光谱的傅里叶变换 EXAFS 光谱。f Ru0.5Ir0.5O2、C-IrO2 和 Ir 箔的 Ir L3-edge傅里叶变换 EXAFS 光谱。g-i Ru0.5Ir0.5O2、C-RuO2 和 Ru 箔的Ru K-edge WT-EXAFS。j-l Ru0.5Ir0.5O2、C-IrO2 和 Ir 箔的 Ir L3-edge WT-EXAFS。
图3. Ru0.5Ir0.5O2电催化剂和参考样品的OER性能。a Ru0.5Ir0.5O2、C-IrO2 和 C-RuO2 在 O2 饱和 0.5 M H2SO4 电解质中的 iR 校正OER极化曲线（质量负载~283 μg cm-2）。b Ru0.5Ir0.5O2、C-IrO2和 C-RuO2的塔菲尔图。c 不同催化剂在 10 mA cm-2 下的过电势以及在1.44 V vs RHE下的电流密度的比较。d Ru0.5Ir0.5O2、C-IrO2 和 C-RuO2 的质量活性和 TOF。e 不同催化剂的计时电位测量结果的比较。f 各种报道的电催化剂在酸性介质中所需的 10 mA cm-2 过电位和计时电位耐久性的比较。
图4. 不同电催化剂的CV、PVC响应和TPV曲线。a Ru0.5Ir0.5O2、C-IrO2 和 C-RuO2 在无水乙腈中的 CV 曲线。b Ru0.5Ir0.5O2、C-IrO2 和 C-RuO2 的 PVC 曲线。c PVC 曲线（黑色），显示了氧化和还原电流响应（红色）。d Ru0.5Ir0.5O2 的阳极和反向阴极电流衰减。e Ru0.5Ir0.5O2、C-IrO2 和 C-RuO2 的总电荷（整体阳极电荷）与 PVC 电势的关系。f 阳极电容，源自归一化阳极电荷与 PVC 的电位阶跃。g Ru0.5Ir0.5O2、C-IrO2 和 C-RuO2 的 TPV 曲线。h Ru0.5Ir0.5O2、C-IrO2 和 C-RuO2 在 10 Hz 时的强度-时间曲线。i 在不同频率（10、20、30、40、50、60、70 和 80 Hz）下Ru0.5Ir0.5O2的峰值出现时间与 C-IrO2 和 C-RuO2 的峰值出现时间的比较。
图5. Ru0.5Ir0.5O2的 DFT 模拟结果。a Ru0.5Ir0.5O2 (−331.4 eV) 的原子结构和 Edft。C-IrO2 (b) 和 C-RuO2 (c) 的原子结构（蓝色，Ru；灰色，Ir；红色，O）。d Ru0.5Ir0.5O2 上的 OER 机理示意图（蓝色，Ru；灰色，Ir；红色，O；白色，H）。e 设定电势为 0 和 1.23 V 时，Ru0.5Ir0.5O2催化剂上的反应路径。
总的来说，本研究表明通过两步机械热法制备的二维 Ru0.5Ir0.5O2固溶体具有出色酸性 OER 活性和稳定性。Ru0.5Ir0.5O2在 10 mA cm-2 的电流密度下表现出 151 mV 的低过电势，其催化活性的增强归因于在低外加电压下产生更多高氧化态的 Ru活性位点，同时表面氧化电荷浓度也增加了。此外，Ru0.5Ir0.5O2在 10 mA cm-2 下运行618.3 h 后表现出良好的稳定性。除了Ru0.5Ir0.5O2的二维结构特征外，Ru-O-Ir局部结构中的强相互作用也决定了其高稳定性，可以有效防止活性位点过度氧化溶解。
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