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四川大学EST：调节铁单原子第一壳配位微环境，实现类芬顿化学高效废水净化

邃瞳科学云

2023-09-06

第一作者：Zelin Wu

通讯作者:Zhaokun Xiong, Bo Lai

通讯单位:四川大学北京大学

研究内容

实现水污染控制和生态环境的可持续发展依赖于许多关键的催化过程。具体来说，基于过氧单硫酸盐的高级氧化工艺(PMS-AOPs)已被认为是一种通过产生强大的活性氧(ROS)来处理废水中顽固性有机污染物的有效方法。与过渡金属离子(Fe2+、Co2+和Cu2+)引发的均相催化过程相比，非均相Fenton催化过程在催化剂回收率和催化稳定性方面具有很大的优势。特别是，丰富的碳负载过渡金属-N-C催化剂(M-N-C: M = Fe, Co, Mn和Cu)在PMS活化中产生大量ROS(即羟基自由基(•OH)，硫酸盐自由基(SO4•-)，高价金属-氧配合物，介导的电子转移机制和单线态氧(1O2))引起了相当大的兴趣。其中，1O2是一种多用途、通用的氧化物质，其寿命远长于AOPs中的自由基。然而，传统的M-N-C催化剂在实际废水处理中的应用存在明显的缺陷，如产生O2较差、催化动力学慢、金属利用率低等。迫切需要开发新的工艺来高效地生产强活性的氧。

单原子催化剂(SACs)在非均相催化中实现了金属原子与载体之间的最大接触，从而产生高活性位点，因此被认为是研究金属与载体之间强相互作用的理想模型。金属中心原子周围的第一壳层配位原子由于直接的共价键作用，对电子结构、表面性质甚至反应路线产生了深远的影响。因此，优化SAC的局部原子环境是实现优异催化性能的必要条件。与纳米催化剂相比，过渡金属基SACs在PMS-AOPs中表现出巨大的优势，具有高的催化活性和稳定性、可调节的配位环境和优越的选择性。在过去的十年中，单原子催化领域取得了重大进展，但在原子尺度上深刻理解SACs的结构-性质相关性仍然是一项具有挑战性的任务。

氮掺杂碳负载(NC) SACs被广泛用于将PMS转化为O2以有效降解有机污染物。热解策略仍然是制备碳负载SACs最常用的方法。在高温碳化过程中，金属原子通常通过与C和N原子的强配位键在支架表面化学锚定。尽管最近的许多研究报道了金属-NxCy催化剂中金属-N和金属-C键的共存，但N和C原子在活性位点的各自作用仍然不清楚。C和N原子之间的电子结构和电子分布密度的差异也使得中心金属原子的修饰有显著差异，这可能会调节单原子位点的微观性质和内在催化活性。

准确识别单原子位置上的原子结构，建立真实的构效关系是单原子催化剂配位研究面临的重大挑战。在这里，理论计算首次预测了具有不同第一壳层配位环境的Fe-NxC4-x位点的潜在催化活性。

要点解析

要点一：

本文首先通过密度泛函理论(DFT)计算，对不同配位环境(Fe–N2C2, Fe–N3C1和Fe–N4)下Fe单原子位的潜在催化活性进行了理论预测。然后，通过设计温度调节热解策略，制备具有这些配位构型的Fe SACs，探索基于这些原子分散催化剂的配位敏感反应。

要点二：

结合初步的DFT计算和详尽的实验研究，确定了由四配位N原子锚定的单原子Fe位点对磺胺异恶唑的去除表现出异常高的类芬顿催化活性，超过了Fe–N2C2和Fe–N3C1催化剂。深入的理论计算表明，用C原子取代N与Fe原子配位使Fe的d带中心从费米能级向更负的方向移动，减少了PMS的吸附，从而减慢了1O2生成的动力学以降低类芬顿催化活性。

图1. 理论计算预测

图2. 样品制备及形貌表征

图3. 样品的X射线光谱表征及配位结构分析

图4. 类芬顿反应催化性能及机理分析

图5. 理论计算

参考文献

Wu, Z.; Huang, B.; Wang, X.; He, C.-S.; Liu, Y.; Du, Y.; Liu, W.; Xiong, Z.; Lai, B., Facilely Tuning the First-Shell Coordination Microenvironment in Iron Single-Atom for Fenton-like Chemistry toward Highly Efficient Wastewater Purification. Environ. Sci. Technol.2023.

DOI: 10.1021/acs.est.3c04343

声明

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