负碳技术！汪磊团队今日Nat. Catal.: 级联催化生成乙二醇，选择性100%

邃瞳科学云

2023-06-27

导读：本文设计出一种级联催化策略，成功在环境条件下高效和高选择性地生成纯乙二醇溶液，而不会形成可检测到的副产物。

第一作者：Lei Fan

通讯作者：汪磊教授

通讯单位：新加坡国立大学

DOI: 10.1038/s41929-023-00977-6

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目前，乙二醇主要通过能源密集型的两步热催化工艺生产，因此导致大量的CO₂排放问题。利用可再生电力驱动的乙烯电氧化反应生成乙二醇，是一条极具前景的可持续性途径；然而，直接乙烯电氧化反应的产物选择性通常较低，特别是在高产率下尤为如此。在本文中，作者设计出一种级联催化策略，成功在环境条件下高效和高选择性地生成纯乙二醇溶液，而不会形成可检测到的副产物。具体地，采用电化学产生的过氧化氢作为氧化剂，乙烯反应物可以在催化剂/固体酸复合物上转化为乙二醇。在集成固态电解质反应器中，于工业级相关电流密度(100–500 mA cm⁻²)下生成乙二醇可实现高达60–70%的电子利用效率，且具有近乎完全的产物选择性(~100%)。此外，进一步将该系统与CO₂电还原反应器相集成，可利用CO₂和水作为唯一原料实现纯乙二醇的可持续性生产。

背景介绍

作为一种重要的商业化学品，乙二醇被广泛用作聚酯纤维的前驱体、防冻剂、冷却剂和能源载体。2020年，全球的乙二醇产量超过40 Mt，预计年增长5%~10%。目前，乙二醇主要通过高温高压条件下的能源密集型两步工艺生成，因此排放出大量的CO₂和其它废弃物。在该过程中，乙烯首先在银基催化剂上被氧(O₂)氧化形成环氧乙烷，随后在强酸催化下环氧乙烷水解为乙二醇(图1a)。由于第一步反应中乙烯会不可避免地过度氧化，因此该工艺的整体产物选择性低于~80%。此外，必须将几个分离的步骤集成至同一工艺中以提供最终产物，从而增加更多的投资成本和运营成本。

随着可再生能源发电领域的快速发展，化工制造电气化过程为在环境条件下的化工生产提供了一条可持续途径。例如，电化学CO₂还原为乙烯和乙醇等高价值化学品可以实现负碳排放。将其与其它电化学过程(如电化学乙烯氧化制乙二醇)相耦合时，与当前的能源密集型和排放密集型化工制造过程相比，CO₂排放量可进一步减少。尽管科研人员已开发出几种贵金属电极用于直接乙烯氧化反应，但大多数催化剂(如铂、铑和铱)仅能产生CO₂作为完全氧化产物，只有金和钯对部分氧化产物(即醛类和丙酮)表现出明显的选择性。近年来，钯基电催化剂已被应用于水系电解液中的电化学乙烯氧化制乙二醇(图1b)。通过优化钯表面的羟基中间体结合能，可提高适中电流密度(~5 mA cm⁻²)下的乙二醇产物选择性。当施加更高的电流时，可发生明显的乙烯过度氧化和副产物形成，即羟乙醛、乙醛、环氧乙烷、甲酸和CO₂，综合选择性>20%。因此，上述选择性挑战仍然阻碍着直接乙烯电氧化以可持续性生成乙二醇产物的实际应用。Ko等已证实采用级联反应和分区系统实现化学品高值化过程的可能性，即利用多相光电/生物化学催化系统产生的过氧化氢(H₂O₂)来升级丙烯和木质素。然而，水系电解液中的低光电流和低氧溶解度限制着该系统的产率。此外，其生成的产物与磷酸钠盐相混合，因此需要高成本的下游分离过程。

为规避热催化(图1a)和直接电化学乙烯氧化(图1b)的上述限制，作者开发出一种级联催化过程，成功实现环境条件中纯乙二醇溶液于工业级相关电流密度下的高选择性生成。该级联过程中的第一步是电催化过程，第二步是热(非均相)催化过程。如图1c所示，首先构筑一个能够产生纯H₂O₂溶液流的电化学反应器，其表现出高达90%以上的法拉第效率(FE)和可调控的电流密度。与能源密集型蒽醌工艺相比，该电化学过程具有低能耗、模块化和按需生产等优点，有效避免H₂O₂的储存和运输需求。在随后的反应器中，作者将非均相催化剂(硅酸钛-1 (TS-1))和固体酸(磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯)相结合，在其上可以以纯液流形式直接生成乙二醇，产物选择性为100%。

图文解析

图1. 乙二醇生产途径的比较示意图。(a)当前的热催化工艺生产乙二醇路线，该生产路线为能源密集型，且产生大量的CO₂排放。(b)乙烯直接电化学氧化制乙二醇，由于在高电流密度下乙烯会不可避免地过度氧化为CO₂和其它副产物，因此该方法的产率较低。(c)该研究开发出的级联乙烯氧化过程，其中O₂首先被电化学转化为纯H₂O₂溶液流，随后将H₂O₂溶液流引入第二反应器中，其直接氧化乙烯以形成由多相催化剂/固体酸复合物催化的纯乙二醇(观察到的唯一氧化产物)。整个过程可以在环境温度和压力下运行，并且只消耗O₂、水和可再生电力。

图2. 级联催化过程生成乙二醇。(a)采用标准三电极测试出CNT-COOH在含有0.1 M H₂SO₄电解液的H型反应器中的2e⁻ ORR电流密度vs.电压曲线。(b)相应的H₂O₂ FEs vs.电流密度。(c)电流密度相关H₂O₂产率。(d)电解后溶液的¹H和¹³C NMR谱，可以观察到仅生成乙二醇。(e)反应2 h后不同电流密度下的ETE值。(f)相应的乙二醇产率。

图3. 级联催化体系的机理研究。(a)含有TS-1, 1,000 ppm H₂O₂和连续乙烯吹扫1 h的反应溶液，以及添加0.1 M H₂SO₄后相同溶液的¹H NMR谱。(b)级联催化体系的反应机理。(c)不同电解液在30 mA cm⁻²电流密度下的H₂O₂ FE。(d)相应的H₂O₂产率。(e)不同电解液在电解后的¹H NMR谱，在0.1 M K₂SO₄和0.1 M KOH中未检测到氧化产物，位于5.3 ppm处的小峰归因于溶解的乙烯。(f)不同TS-1用量下于30 mA cm⁻²电流密度下的ETE值。(g) ETE值和维持的H₂O₂ FE (仅∼1.7%)。(h)电催化过程中H₂O₂分解的定量分析，随着H₂O₂浓度的积累(高电流密度和/或延长电解时间)，产生的H₂O₂将在电极表面进一步还原为水。当电解时间为10 min时，平均H₂O₂ FE为96%。将电解时间增加到2 h后，平均H₂O₂FE降低到82%。(i)在电解过程中添加TS-1后，H₂O₂ FE降低。

图4. 级联催化生成纯乙二醇溶液。(a)用于纯H₂O₂溶液流生成的固态电解质反应器示意图，其中SE代表固态电解质，AEM代表阴离子交换膜，CEM代表阳离子交换膜，OER代表析氧反应。(b)以CNT-COOH作为阳极催化剂的固态电解质反应器生成H₂O₂的电流密度-电压曲线。(c)不同电流密度下的H₂O₂ FEs。(d)在不同电流密度条件下，催化剂/固体酸复合物上乙二醇的ETE值。(e)不同电流密度下相应的乙二醇产率。(f)乙二醇产率与H₂O₂产率的关系。(g)连续生产纯乙二醇溶液流的稳定性测试。(h)稳定性测试不同时间相应的乙二醇产值。

图5. 催化剂和系统优化以实现更实际的应用。(a) CNT-COOH和CNT-NH₂在固态电解质反应器中的电化学性能比较。(b)采用CNT-NH₂作为电催化剂时，不同电流密度下催化剂/固体酸复合物上生成乙二醇的ETE值。(c)在高电流密度下相应的乙二醇产率。(d)在200 mA cm⁻²电流密度下连续生产纯乙二醇溶液流的稳定性测试。(e)采用CNT-NH₂作为电催化剂时，高浓度乙二醇生产的规模化系统。(f)阴极侧乙二醇生成和阳极侧环氧乙烷生成的三室反应器示意图。(g)采用CNT-NH₂作为阴极催化剂和IrO₂/Ti作为阳极催化剂时，三室反应器中乙二醇和环氧乙烷的ETE值。

图6. 利用CO₂级联催化合成乙二醇。(a) CO₂级联催化合成乙二醇的示意图。(b)采用铜基催化剂在固态电解质反应器中的CO₂电还原。(c)在有无CO₂吸附条件下的乙二醇产率。(d)不同乙二醇生产途径的CO₂排放量。(e) CO₂级联催化合成乙二醇的技术经济性分析。

总结与展望

总的来说，本文开发出一种级联催化系统，其涉及电催化和热催化过程以高选择性生成乙二醇。测试表明，该集成系统在温和的反应条件下表现出高达100%的产物选择性。以电化学产生的H₂O₂作为氧化剂，以丰富的硅酸钛作为催化剂，生成乙二醇的整体ETE值高达70%。此外，将其与固态电解质基H₂O₂生成反应器相耦合，可实现实际电流密度下(即500 mA cm⁻²)的高效乙二醇生产，并具有高ETE值。得益于催化剂和固体酸的有效结合，可获得纯乙二醇溶液流，有利于下游产物的分离/纯化。值得注意的是，该级联催化系统具有杰出的耐久性，可在100 h内实现稳定的连续乙二醇生产。而且，作者还设计出一种以CO₂代替化石燃料衍生乙烯作为原料的乙二醇生产集成系统，并成功实现以0.5 mmol h⁻¹的速率高效生成乙二醇。初步的技术经济评估表明，当以目前可实现的价格由可再生电力供电时，该乙二醇生产工艺具有良好的经济可行性。同时，该研究的设计原理也可扩展至其它重要的化学反应中，如甲烷氧化、醇氧化和环氧化等。

文献来源

Lei Fan, Yilin Zhao, Lei Chen, Jiayi Chen, Junmei Chen, Haozhou Yang, Yukun Xiao, Tianyu Zhang, Jingyi Chen, Lei Wang. Selective production of ethylene glycol at high rate via cascade catalysis. Nature Catalysis. 2023. DOI: 10.1038/s41929-023-00977-6.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41929-023-00977-6

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