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张铁锐/施润AM：单原子铜助力高效电催化乙炔还原

邃瞳科学云

2023-07-21

导读：本文通过将单原子Cu锚定在锐钛矿型TiO2纳米片表面作为EAR催化剂，成功在低浓乙炔气氛下实现了97％的乙烯选择性，析氢反应选择性趋近于零，并且在模拟粗乙烯气氛下实现了99.8％的乙炔转化率。

第一作者：王泽萍

通讯作者：施润，张铁锐

通讯单位：中国科学院理化技术研究所

论文DOI：10.1002/adma.202303818

全文速览

电化学乙炔还原（EAR）有望代替传统乙炔加氢策略，促进粗乙烯的除杂与提纯过程的绿色可持续发展。然而，在低浓度乙炔气氛条件下，如何有效地抑制电解水析氢与乙炔过度氢化副反应仍然面临挑战。本文通过将单原子Cu锚定在锐钛矿型TiO₂纳米片表面作为EAR催化剂，成功在低浓乙炔气氛下实现了97％的乙烯选择性，析氢反应选择性趋近于零，并且在模拟粗乙烯气氛下实现了99.8％的乙炔转化率。理论计算表明，单原子Cu与TiO₂之间的强相互作用促进了乙炔分子在Cu位点的吸附与电子转移过程，同时抑制了碱性环境中的水解离过程。该项研究为开发能够在低乙炔浓度下保持高活性与选择性的EAR催化剂提供了新的设计思路。

背景介绍

乙烯是化工行业的关键原料之一，主要来源于液化石油气的蒸汽裂解。然而，通过这种方法产生的乙烯气氛中不可避免地含有乙炔杂质，这会严重影响下游聚乙烯产品的质量。为了纯化粗乙烯原料，需要经历一系列加氢催化和分离过程，这导致全球约有0.3％的能源消耗与此相关。

因此，开发高效催化剂，将乙炔催化转化为乙烯，同时避免乙烯原料的损失，成为当前科学研究和相关工业从业者关注的焦点。目前主要采用贵金属钯基热催化路线，以氢气作为氢源实现低浓度乙炔的选择性加氢。然而，这种方法容易导致乙炔和乙烯的过度加氢生成乙烷。

最近，室温条件下的电化学乙炔还原（EAR）成为了乙炔选择性转化的创新策略，具有可持续性、操作简单性和经济效率的优势（Nat. Catal. 2021, 4, 565）。然而，在低浓度乙炔反应条件下（<1%）,电解水析氢反应会与乙炔还原反应竞争，导致催化选择性下降以及产物气氛中氢气的残留。因此，寻找在EAR过程中对乙烯具有高选择性且有效抑制析氢副反应的电催化剂，成为当前研究的重要目标。

本文亮点

本文在已报的铜基EAR催化材料的基础上，开发了一种新型的单原子Cu锚定的TiO₂催化材料。在低浓度乙炔气氛条件下，成功实现了EAR活性和选择性的大幅提升。研究还揭示了单原子Cu活性位点与TiO₂载体间的强相互作用对于乙炔分子吸附活化的促进作用，以及碱性环境下对水分子解离的抑制作用。

图文解析

图1 单原子Cu锚定的TiO₂纳米片（Cu-SA/TiO₂）TEM表征

如图1所示，本文合成的Cu-SA/TiO₂纳米片横向尺寸约为10 nm，厚度4.4 nm，未见Cu颗粒或团簇。结合XRD、EXAFS表征，证明了Cu以单原子形式通过Cu-O配位分散在TiO₂的晶格中，并且Cu的质量百分数可以在1-10%范围内调控。

图2 Cu-SA/TiO₂电催化乙炔还原性能测试

通过LSV曲线，在-0.3 V电位下可以观测到EAR反应的发生，并且随着Cu含量增加，EAR信号逐渐增强（图2a），当Cu含量达到8%后趋于稳定。与碳基Cu-N₄单原子电催化材料相比，Cu-SA/TiO₂在工作电位下表现出更高的乙烯选择性（图2b）。在低浓乙炔气氛下，Cu-SA/TiO₂实现了97％的乙烯选择性，析氢反应选择性趋近于零（图2c）。同时，采用模拟粗乙烯气氛为反应原料，在保持高乙烯选择性的前提下，实现了99.8%的乙炔转化率（图2d），TOF达到8.9×10^–2 s^–1，为已有文献报道的最高值。

图3 乙炔吸附态DFT计算

DFT计算结果显示，以TiO₂为载体的单原子Cu与吸附态乙炔分子之间存在更强的电子转移相互作用，这导致了乙炔分子的C-C键被弱化，预示着Cu-SA/TiO₂对于乙炔活化起到了促进作用。这一计算结果与d轨道电子态密度模拟、乙炔加氢动力学及水解离动力学计算结果一致，共同说明了Cu与TiO₂间的强相互作用促进了乙炔分子在Cu位点的吸附与电子转移过程，同时抑制了碱性环境中的水解离过程。

总结与展望

本工作表明Cu-SA/TiO₂催化材料能够有效促进乙炔分子的电化学还原反应动力学，并抑制电解水析氢等副反应，从而提升低浓度乙炔气氛条件下的EAR活性与选择性。这项研究为以水为氢源的电催化乙烯绿色合成与提纯过程提供了新的催化材料设计策略。

参考文献

题目：Titania-supported Cu Single Atom Catalyst for Electrochemical Reduction of Acetylene to Ethylene at Low-Concentrations with Suppressed Hydrogen Evolution

链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202303818

作者介绍

王泽萍，中国科学院理化技术研究所张铁锐课题组博士研究生，研究方向为以水为绿色氢源的电催化乙炔还原，在Nat. Catal.、Adv. Mater.及Curr. Opin. Electrochem.期刊上发表第一作者（含共一）论文3篇。

施润，中国科学院理化技术研究所副研究员，博士生导师。主要从事能源与环境催化相关研究工作，针对催化反应中的界面扩散传质共性科学问题，开展了超浸润三相界面材料结构设计，以及气-液-固三相光/电催化反应体系研究。入选国家“万人计划”青年拔尖人才、中国科协“青年人才托举工程”、科睿唯安“全球高被引学者”榜单及中科院青促会会员。目前担任中国感光学会青年理事，Trans. Tianjin Univ.、SusMat、Exploration等期刊青年编委。

张铁锐，中国科学院理化技术研究所研究员，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，现任中科院光化学转换与功能材料重点实验室主任，中国感光学会光催化专业委员会-副主任委员，英国皇家化学会会士，Science Bulletin期刊副主编。长期致力于新型纳米光、电催化材料设计制备及表/界面结构改性研究。以通讯作者身份在Nat. Catal.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.等期刊上发表SCI论文300余篇，累计引用超过40000次，H指数108，授权国家发明专利41项。连续入选2018-2022科睿唯安“全球高被引科学者”榜单。2019年入选国家“万人计划”科技创新领军人才，2021年获中国感光学会科学技术奖-特等奖（第一完成人）。

课题组网站链接：http://zhanglab.ipc.ac.cn/

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