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内大武利民/王蕾PNAS：Ru-P双原子位点促进光电催化水分解

邃瞳科学云

2023-07-04

导读：本文将Ru和P的双原子位点分散到赤铁矿上（DASs Ru-P:Fe2O3），构建了高效氧化铁光电极。所构建的半导体在1.23和1.50 VRHE下显示出4.55和6.5 mA cm-2的光电流密度，并

第一作者：高瑞廷博士

通讯作者：王蕾教授、武利民教授

通讯单位：内蒙古大学，复旦大学

DOI：10.1073/pnas.2300493120

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半导体光电极中载流子的快速传输是决定光电化学（PEC）水分解太阳能-氢气转换效率的重要因素之一。虽然光电极中单原子或团簇等金属离子掺杂已被报道用于调节载流子传输（Nat. Commun. 2023, 14, 2640.），但由于有限的载流子迁移率和严重的电荷复合，PEC性能往往很低。在经典催化反应中，具有金属活性位点的双原子位点催化剂显示出巨大潜力。然而，在光电化学水分解中，尚未报道过双原子位点修饰半导体的应用。近日，内蒙古大学武利民教授和王蕾教授联合团队在赤铁矿（α-Fe₂O₃）光阳极方面取得重要进展，设计并开发了一种通过Ru-P双原子位点负载的α-Fe₂O₃光阳极，其兼具高活性和1%的ABPE。

背景介绍

随着对可再生和环境友好能源的不断探索，PEC水分解作为绿色制氢最有前途的战略之一备受关注。在众多PEC半导体中，α-Fe₂O₃由于其低成本、在碱性/中性电解质中的相对稳定性以及适合吸收可见光的带隙（~2.1 eV）而受到广泛关注。然而，α-Fe₂O₃存在一些局限性，如电子迁移率低，电子-空穴复合严重，空穴扩散长度短（2至4 nm）和水氧化动力学慢等问题，这严重制约了α-Fe₂O₃的STH效率。因此，开发高活性α-Fe₂O₃光阳极仍然是目前光电化学水分解研究的重点与难点。

针对这一挑战，内蒙古大学武利民教授和王蕾教授联合团队在单原子工程的指引下，将Ru和P的双原子位点分散到赤铁矿上（DASs Ru-P:Fe₂O₃），构建了高效氧化铁光电极。所构建的半导体在1.23和1.50 V_RHE下显示出4.55和6.5 mA cm^-2的光电流密度，并具有0.58 V_RHE的起始电位。更为重要的是，在一个太阳光照射下，该光电极HC-STH效率达到1.00%。动力学实验结果表明，低含量的Ru以单原子形式负载在α-Fe₂O₃表面，并与P原子形成Ru-P键，这种协同作用有效地抑制了光生载流子的复合，增加了载流子分离和快速电荷传输。DFT理论计算结果进一步证明了，与Ru-O键相比，Ru-P键能更有效地延长载流子寿命，并使其参与到水氧化反应。这项工作提供了一种通过在半导体中构建双位点增强电荷载流子传输的有效策略，并为制备其它高效太阳能水分解光电极提供了新思路。

图文解析

图1. DASs Ru-P:Fe₂O₃结构表征：通过两步退火处理成功在Fe₂O₃表面负载了少量的Ru和P原子。球差电镜显示Ru占据了Fe₂O₃中Fe位点。

图2. SAs Ru:Fe₂O₃和DASs Ru-P:Fe₂O₃配位环境：XPS、Raman和EXAFS表征结果显示，Ru在Fe₂O₃上以单原子形式存在。单原子负载的Ru:Fe₂O₃在二次退火处理后，表面负载的P原子与Ru原子构成了Ru-P键，证明了Ru-P双原子位点的成功合成。

图3. Fe₂O₃、SAs Ru:Fe₂O₃和DASs Ru-P:Fe₂O₃的光电化学活性。在一个标准太阳光照射和1 M KOH的条件下，DASs Ru-P:Fe₂O₃光阳极在1.23和1.50 V_RHE下显示出4.55和6.5 mA cm^-2的光电流密度，并具有0.58 V_RHE的低起始电位，以及1%的ABPE效率。此外，在经过24 h的稳定性测试后，其性能保持不变，表现出良好的稳定性。

图4. 载流子动力学表征：瞬态吸收光谱（TAS）被用来探测光生载流子动力学。DASs Ru- P:Fe₂O₃在570 nm和620 nm的平均电荷载流子衰减寿命（τav）高于Fe₂O₃和SAs Ru：Fe₂O₃，这表明双原子位点可以有效促进电荷分离和转移，抑制电荷复合，进一步延长载流子衰减寿命。光阳极的电荷载流子动力学可以通过强度调制的光电流光谱（IMPS）进行测试。在整个测试范围内，DASs Ru-P:Fe₂O₃表现出较高的k_trans值和较低的k_rec值。特别是在1.2 V_RHE时，DASs Ru-P:Fe₂O₃的k_trans值大约是Fe₂O₃和SAs Ru:Fe₂O₃的9倍和2倍。这表明DASs Ru-P:Fe₂O₃具有最快的表面水氧化动力学。该工作证明了对半导体表面配位环境的调控是一种提升水氧化动力学的有效策略。

图5. DFT理论计算：载流子动力学理论计算证明DASs Ru-P:Fe₂O₃具有最长的载流子寿命，这与TAS和IMPS的测试结果一致。此外，对OER反应路径的分析表明，Ru-P双原子位点修饰的Fe₂O₃具有更低的过电位能垒。

总结与展望

综上所述，本研究成功开发了一种金属-非金属双原子Ru-P位点催化剂修饰的α-Fe₂O₃光阳极，与Ru单原子掺杂α-Fe₂O₃相比，该光阳极显著提高了赤铁矿的载流子迁移效率。与Ru-O键和P-O键的特性不同，α-Fe₂O₃中嵌入的Ru-P金属-非金属双原子位点具有更少的深电子捕获位点，从而实现了优越的PEC性能，超低起始电位，1.00%的ABPE转换效率。这项工作为设计具有超低掺杂的光电能源器件开辟了新途径。