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Angew. Chem.: 控制MOF热解制备单点催化剂实现高效光催化反应

邃瞳科学云

2023-07-26

导读：本文以高稳定性的Zr-MOF为研究对象，通过部分配体热解方法制备了具有等级孔结构UiO-66-NH2。研究发现，部分配体热解后的UiO-66-NH2表现出显著的介孔特征和提升的光生载流子分离效率。

第一作者：李梦颖、刘鑫

通讯作者：邢宏珠教授、朱广山教授、周卫教授

通讯单位：东北师范大学化学学院

论文DOI：10.1002/anie.202308651

全文速览

介孔MOF具有良好的催化应用前景。本文以高稳定性的Zr-MOF为研究对象，通过部分配体热解方法制备了具有等级孔结构UiO-66-NH₂。研究发现，部分配体热解后的UiO-66-NH₂表现出显著的介孔特征和提升的光生载流子分离效率。孔隙中丰富的锚定位点是制备单点催化剂的理想载体材料。通过将单点Cu载入缺陷MOF孔道内制备的复合光催化剂可实现高效光催化炔烃官能化。

背景介绍

随着工业化进程的发展和城市化建设的加速，利用太阳能的光催化技术为人类社会面临的能源危机和化学品需求等提供了潜在解决方案。结晶性的金属有机框架材料（MOF）结构丰富，组成多样，同时具有纳米孔结构，可有效利用可见光实现光催化反应。

研究出发点

1）利用具有可见光吸收性能的UiO-66-NH₂为母体，通过部分配体热解策略合成了具有不同缺陷程度的UiO-66-NH₂，探究晶体缺陷对MOF光催化剂结构和光生电荷性质影响。

2）在缺陷UiO-66-NH₂中引入单金属位点Cu催化中心，制备了基于MOF的复合光催化剂Cu@ UiO-66-NH₂，用于光催化炔烃功能化反应。

图文解析

首先，作者利用具有良好稳定性以及易进行晶体缺陷调控的Zr-MOF UiO-66-NH₂作为研究模型，通过改变热处理温度和时间，调控结构中缺陷程度，从而获得具有不同缺陷程度的MOF材料。

图1：催化剂制备示意图

红外光谱等研究表明热解过程由逐步脱羧反应开始，配体中氨基得以保留。光电化学测试表明，与原始MOF相比，通过部分配体热解方法制备的缺陷UiO-66-NH₂具有更宽的可见光吸收范围和提升的光生电荷分离效率，同时缺陷MOF中更大尺寸的介孔孔道有利于反应底物传质。

通过缺陷MOF中的氨基官能团与单点Cu物种配位，制备了Cu@UiO-66-NH₂单点光催化剂。通过XPS和XAFS等技术对单点Cu的价态和局部配位环境进行表征分析，结果表明该方法制备的缺陷MOF中的独特孔环境有利于稳定单点Cu催化剂，同时Cu物种的锚定可进一步提升光生载流子分离效率。光催化实验表明，所制备的复合光催化剂在炔烃烷基化反应和炔烃氧化偶联反应中表现出优异的催化活性和循环稳定性。