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数量决定产量！脉冲CO₂RR今日JACS，原位拉曼中间体新机理！

邃瞳科学云

2023-08-29

导读：本文通过脉冲电解动态控制表面的 CuxO/Cu成分，提高了 CO2RR 的 C2+选择性，而这在恒电位电解下是无法实现的。

第一作者：李卓峰

通讯作者：杨汶醒

通讯单位：西湖大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.3c08005

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开发替代电解技术对于推动电催化的发展至关重要。最近研究表明，与恒电位电化学CO₂ 还原反应 (CO₂RR)相比，脉冲CO₂RR 可以提高对多碳(C₂₊) 产物的选择性，但关于其基本原理却知之甚少。在本研究中，作者开发了一种时间分辨率为0.25 s的快速时间分辨原位拉曼光谱方法。研究发现，脉冲电解通过动态控制表面的 Cu_xO/Cu成分，提高了 CO₂RR 的 C₂₊选择性，而这在恒电位电解下是无法实现的。表面吸附的 CO 中间体 (CO_ads) 的数量是控制反应选择性的决定因素，它决定了脉冲条件下 CO₂RR 的 C₂₊/C₁选择性。同时，尽管CO_ads的振动特性会在低频和高频模式之间动态转换，但CO_ads的振动特性并不是控制反应选择性的关键因素。这种通过脉冲电解实现的催化剂表面组成和反应中间体的主动控制，提供了一种调节 CO₂RR 之外的广泛电化学反应的电催化通用方法。

背景介绍

将 H₂O和 CO₂ 电化学转化为化学燃料，可用于储存太阳能和风能等间歇性能源所产生的可再生电力，同时减少二氧化碳排放。然而，在电化学CO₂还原（CO₂RR）中，生成高价值的C₂₊产物（如乙烯、乙醇等）的选择性较差，这限制了其工业应用。许多研究都集中在开发新催化剂以提高恒电位电解下的反应性能，而很少有研究致力于开发替代电解技术。最近，脉冲电化学技术（p-CO₂RR）被视为一种抑制竞争性析氢反应（HER）并改善铜催化的CO₂RR的C₂₊产物选择性的新方法。在普通铜催化剂上，应用周期性氧化和还原脉冲可以显著改善CO₂RR生成乙醇、乙烯和甲烷的能力。更深入地了解其潜在机制非常重要，因为这不仅有望克服当前CO₂RR的选择性瓶颈，而且还可以潜在地应用于其他电解领域，包括水电解，N₂还原，电化学有机合成等。

文献中提出了几种机制来解释CO₂RR的脉冲增强选择性。例如，研究人员提出在 Cu 上应用阳极电位来排斥表面 H⁺ 并吸引 OH^- 离子，并通过增强 *CO 和 *OH 相互作用（* 代表表面吸附位点）来促进 C₂₊ 产物的生成。此外，研究人员还提出了周期性脉冲调节，以改善CO₂ 的传质，并创造有利于 C₂₊ 生成的较高局部 pH 环境。最近的原位X射线技术和准原位XPS研究进一步表明，电化学脉冲可以诱导Cu动态转变为Cu_xO，Cu_xO/Cu的比率与反应选择性密切相关。然而，迄今为止，还没有关于脉冲条件下反应中间体演化的实验证据，这是因为在单个脉冲周期（亚秒级）内获取具有足够信噪比的拉曼光谱很困难。这阻碍了对脉冲引起的催化剂结构变化与其性能增强之间相关性的机理理解。

图文解析

图1. 在恒电位和脉冲条件下，铜箔的电化学 CO₂RR 性能比较。(a–c) 在恒电位和脉冲条件下， HER 产物FE (a)、C₂₊ 相对于 C₁ 产物的FE (b)，以及 C₂H₄ FE (c)。(d-f) 在 Ec = -1.1 V 和不同 tc 的恒电位和脉冲条件下，各种 CO₂RR 产物的产率 (d) 和 FE (e) 比较。(f) 在 Ec = -1.1 V、静态和脉冲 CO₂RR 下，FE(CO₂RR)/FE(HER)、FE(C₂₊)/FE(C₁)和 C₂H₄ FE 之间的相关性。

图2. 在脉冲 CORR 过程中，Cu 的亚秒时间分辨原位拉曼测量。(a) 拉曼测量示意图。(b) 在脉冲 CORR 期间，在指定时间范围内获取的拉曼光谱的伪彩映射图（Ea = +0.7 V, Ec = −0.6 V, ta = tc = 1 s）。光谱采集间隔：0.25 s。(c) 光谱处理过程示意图。添加对应于脉冲相同位置的拉曼光谱，以提高信噪比（典型脉冲数：10-20）。(d) 一个脉冲周期内拉曼光谱的变化及其示意图。

图3. 静态和脉冲 CO₂RR 过程中铜表面CO_ads 区域的稳态拉曼光谱。(a) 在静态（黑色符号）和脉冲条件（彩色符号）下所测量的 CO_ads 区域的拉曼光谱。在不同 tc 和 Ec 的脉冲条件下测量的 CO_ads 的 HFB 比率 (b) 和总数量 (c)。

图4. 静态和脉冲 CO₂RR过程中铜表面 CO_ads 的动态变化。(a,d) 在 Ec = −0.60 V 的指定时间范围内静态(a) 和脉冲 (d) CORR期间，1950 至 2150 cm^–1 之间的 CO_ads 区域的伪彩图。(b,e) 在 (a,d) 的初始和结束位置采样的拉曼光谱（由黄色虚线表示），以及分别通过 LFB 和 HFB 峰值的线性组合进行的相应拟合。(c,f) 分别在静态 (c) 和脉冲条件 (f) 期间总 CO_ads峰面积（灰线）及其 LFB（橙线）/HFB（蓝线）分量。LFB和 HFB 分量是通过分别将 (a,d) 中的光谱与 LFB 和 HFB 的线性组合进行拟合而获得的。通过积分 1950 至 2150 cm^–1 的数据获得峰面积。(g) 在不同 tc 的静态（灰线）和脉冲条件（彩色线）下实时测量的CO_ads峰面积。(h) 在初始阴极周期（前 0.25 秒）测量的 CO_ads 峰面积（整个阴极周期的平均值）比较，以及在不同 tc 的脉冲条件下C₂₊ 产物相对于 CH₄ 的 FE。

图5. 脉冲 CO₂RR 后铜箔的准原位 XPS测量和 FIB-TEM-EDS 测量。(a,b) 2 h p-CO₂RR 测试后停止在阴极 (a) 和阳极 (b) 电位下铜箔的准原位 Cu LMM 俄歇光谱（黑线）。(c) 从 (a,b) 中拟合获得的Cu(I) 原子比例。(d–o) 在−1.1 V 下、静态 CO₂RR 测试 2 h后铜箔的 FIB-TEM-EDS 测量 (d–g)；在 p-CO₂RR 测试 2 h后停止在Ec（h–k）和Ea（l–o）下铜箔的 FIB-TEM-EDS 测量（Ea= +0.7 V, ta = 1 s, Ec = −1.1 V和 tc = 1 s）。

图6. Cu 上 CO₂RR 脉冲增强 C₂₊选择性的机理。(a) 脉冲电解和静态电解下的铜的比较。(b)阴极时间 tc 对 C₂₊/C₁选择性的影响。tc的变化可以有效控制Cu_xO/Cu的表面成分。

总结与展望

总的来说，本研究成功揭示了脉冲电化学CO₂RR下的反应中间体和Cu表面结构的变化过程，并深入阐明了它们在增强C₂₊选择性中的作用。在交替的阳极和阴极电位下，Cu的周期性氧化和还原会导致催化剂表面在 Cu_xO 和 Cu_xO/Cu 混合物之间发生动态转变。由此产生的 Cu_xO/Cu 表面可以通过表面吸附 CO_ads的数量控制来调节 CO₂RR 的 C₂₊/C₁比率。这些结果证明了维持 CO₂RR 最佳 Cu_xO/Cu 表面组成的重要性，以及其在 CO₂RR/CORR选择性控制中不可或缺的作用。除了 CO₂RR 之外，脉冲电解还提供了一种调节广泛电化学反应催化过程的通用方法。其他脉冲（例如正弦波和更复杂的波形）的进一步应用为控制这些反应提供了更多机会。