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电子科技大学乔梁教授团队AM：构建范德瓦尔斯材料的层间电子迁移高速通道

邃瞳科学云

2023-09-07

导读：本文成功合成了由磷酸盐分子介导的用于电子传输的3CoPc/0.6P- WS2范德华异质结。该结构表明CoPc覆盖了WS2的表面。

第一作者：Pir Muhammad Ismail，Sajjad Ali

通讯作者：乔梁、夏鹏飞

通讯单位：电子科技大学

论文DOI：10.1002/adma.202303047

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太阳能光催化CO₂转化为能源小分子是实现国家未来 “双碳”战略目标的创新途径之一，具有巨大的发展潜力。其中，二维层状范德瓦尔斯材料因其理想的晶体结构和独特的电子结构，被认为是实现高效光催化转化率的最有前景的光催化剂之一。通过成功地将磷酸盐小分子引入CoPc/ WS₂范德瓦尔斯异质结的界面中，创建了电子“桥”，从而形成了紧密的组合并消除了空间势垒。并且在CoPc和WS₂之间建立了电子迁移通道，加速了光电子在激发态下从WS₂基质向CoPc中的Co催化中心的迁移，从而极大地促进了光电子的分离和传输效率，与纯WS₂光催化剂相比，光催化CO₂转化效率实现了17倍的增长，这为未来设计和开发高性能复合光催化剂打开了新视角。

背景介绍

当今世界面临着化石能源持续枯竭、环境污染日益严重的严峻挑战，发展可再生清洁能源已成为关系人类生存和可持续发展的重大问题。光催化二氧化碳还原是一种借助光催化剂将二氧化碳（CO₂）转化为有用的化学品（例如CO、CH₄、HCHO、HCOOH、CH₃OH和C₂H₅OH，）的过程，这是一种通过降低大气中CO₂浓度来生产清洁能源的环保策略，因此引起了广泛关注。然而，目前已开发的光催化剂在效率和选择性方面还有待提高。WS₂具有1.8 eV的窄带隙，在此基础上构建范德华异质结是实现优异光催化活性的关键策略。然而，在大多数通过非原位组装合成的范德华异质结中，由于较大的间距和势垒，电子转移在两个组分之间的界面处遇到巨大的阻碍。本研究通过制备一种磷酸盐桥接酞菁钴（CoPc）/二硫化钨（WS₂）的磷酸盐桥范德华异质结（xCoPc-nPO₄−WS₂），成功将磷酸盐小分子引入CoPc和WS₂的界面中，创建了电子“桥”，从而形成了紧密的组合并消除了空间势垒。通过构建高效的电子转移通道提高了光催化CO₂的还原效率。

研究出发点

范德华异质结是一种通过分子间作用力进行的耦合复合材料，被认为是一种非常重要的光催化剂。通常，范德华异质结可以通过原位生长和传统的非原位组装合成。前者主要包括CVD、PLD、ALD和SLIG，后者主要包括静电自组装、传统热处理和湿法化学工艺的一部分。在本研究中，通过原位生长制备的这些范德华异质结具有较小的界面间距，这导致两种组分之间的相互作用较强。同时，通过库仑场效应和超快机制，电子跨界界面显示出更高的传输效率。然而，对于大量通过非原位自组装作为光催化剂制备的范德华异质结，由于不可控的微观生长，这种异质结的两个组分之间存在较大的界面间距，导致彼此之间只有非常小的力耦合。由于空间位阻和势垒，电子很难在两种组分的界面上转移。因此，电子在界面上的传输主要依赖于量子隧道效应，这是一种非常低效的电子传输方式，如图1所示。因此，迫切需要开发一种现实的技术来改善大多数范德华异质结中的电荷转移，以提高CO₂转化中的光催化性能。

图1 通过原位生长和非原位组装制备的具有电子转移的范德华异质结示意图。

图文解析

本研究对比了3CoPc/ WS₂和3CoPc/0.6P- WS₂的飞秒时间分辨瞬态吸收(fs-TA)光谱结果（泵浦在400 nm处并在近红外区域探测）。图2a中探测波长范围为1400–1650 nm的3CoPc/ WS₂异质结的TA，它们的信号随着延迟时间的变化（1，5和10 ps）几乎没有差异，如图2b所示。然而，如图2d和2e所示，3CoPc/0.6P- WS₂样品产生了更多光生载流子。

图2 通过飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱检测光生载流子的动力学过程。a）3CoPc/ WS₂ TA光谱，b）3CoPc/ WS₂在几个探测延迟处的TA光谱和相对应的结构模型，c）3CoPc/WS₂的归一化衰变动力学曲线，d）3CoPc/0.6P-WS₂的TA光谱，e）3CoPc/0.6P- WS₂探测延迟处的TA光谱和相应的结构模型，f）3CoPc/0.6P-WS₂归一化衰变动力学曲线，g）3CoPc/0.6P- WS₂优化结构模型，h）3CoPc/0.6P- WS₂带状结构和PDOS和i）3CoPc/0.6P- WS₂的电荷密度差异。

如图3所示的催化性能表明，在所有 xCoPc/ WS₂ 样品中，CO和 CH₄ 相对于优化的 3CoPc/ WS₂的产物产率分别为 13.9 和 3.7 μmol g^-1。并且，由于其不合适的导带电位，在纯WS₂上仅观察到一氧化碳产物（1.6 μmolg⁻¹），而没有甲烷。重要的是，在优化后的3CoPc/0.6P- WS₂上，CO的光催化产率为28.1 μmol g⁻¹，分别比纯WS₂和优化的3CoPc/ WS₂样品高17倍和2倍。在优化的3CoPc/0.6P- WS₂上，CH₄的光催化产率也达到7.3 μmol g⁻¹，比优化的3CoPc/WS₂样品高2倍。这些结果表明，通过在CoPc和WS₂组分之间的界面上引入磷酸盐，可以显著提高光催化CO₂还原活性。此外，经过多次催化测试显示，CO₂还原光活性在3CoPc/0.6P- WS₂上的衰减可以忽略不计，如图3b所示，表明3CoPc/0.6P- WS₂样品在光催化反应中表现出优异的稳定性和耐久性。并且产物的¹³C同位素组成也验证了碳源，如图3c所示。¹³C标记的同位素实验证明，还原产物来自CO₂，而不是在整个合成过程中纳米复合材料或其他残留有机物的分解。最后，在420、550和660 nm处测试了3CoPc/0.6P- WS₂样品的量子效率，计算结果分别为2.045%、0.32%和0.053%，并且未使用任何牺牲剂，如图3d所示。

图3 a）优化样品的光催化活性，b）光催化稳定性，c）使用¹³CO₂进行光催化还原的质谱，以及 d）3CoPc/0.6-P- WS₂样品的量子效率，e）光致发光， f）与纯 WS₂、3CoPc/WS₂ 和 3CoPc/0.6-P- WS₂ 的 •OH 自由基量相关的 FL 光谱， g）WS₂、3CoPc/ WS₂和 3CoPc/0.6P- WS₂的 CO₂ 饱和体系中的电化学还原曲线，h）I-V 曲线， i）WS₂、3CoPc/ WS₂和 3CoPc/0.6P- WS₂的瞬态光电流响应。

通过理论计算进一步研究了在范德瓦尔斯异质结中光催化CO₂还原的反应途径，并在CoPc/P-WS₂中的Co金属位点和-N-C位点建立了CO₂吸附和反应模型，如图4所示。在以Co为反应活性位点的模型中，CO₂分子首先在CoPc/P-WS₂中的CoPc表面被活化，通过一个碳原子形成结合羧酸中间体(*COOH)，或者通过两个氧原子形成结合格式中间体(*OCCH)。*OCCH和*COOH被认为是形成HCOOH和CO的中间步骤。随后，*COOH加氢生成*CO， *CO可以解吸为CO，也可以进一步还原生成*CHO或*COH，而*CHO或*COH是生成CH₃OH和CH₄产物的关键中间体。在这个过程中，CO和HCOOH， *COOH或*OCOH的形成是反应能垒最高的步骤。由于具有较低的能垒，形成*CHO的步骤相对容易。从*CHO开始，在CoPc/P-WS₂ 中Co催化位点上，CH₃OH和CH₄产物的最大能垒分别是*CHOH→*CH₂OH (1.14 eV)和*OCH₃→*O+CH₄ (1.01 eV)。因此，CH₃OH和CH₄的定电位步骤(PDS)为*CHOH→*CH₂OH， *OCH₃→*O+CH₄，极限电位UL分别为-1.14 V和-1.01 V。同样，在CoPc/P-WS₂ 中N-C-催化位点中，CH₃OH和CH₄产物的PDS分别为*COH→*CHOH和*OCH₂→*OCH₃, UL分别为-2.13 V和-1.46 V。在最后两步中，H⁺ + e^-通过连续的*OH形成和进一步的H₂O分子解吸，与剩余的*O原子相互作用，以恢复催化剂。在这种情况下，CoPc/P-WS₂催化剂上CO₂转化为CO的效果优于CH₄，这与实验结果一致。

图4 在优化的3CoPc/6P-WS₂结构结构模型中，光催化CO₂还原反应在（a）C_O位点和（b）N-C位点上生成CO、CH₃OH和CH₄产物的路径。

总结与展望

本文成功合成了由磷酸盐分子介导的用于电子传输的3CoPc/0.6P- WS₂范德华异质结。该结构表明CoPc覆盖了WS₂的表面。磷酸盐的存在消除了CoPc和WS₂组分之间的屏障，并在它们之间建立了电子迁移通道，加速了光电子在激发态下从WS₂基质向CoPc中的Co催化中心的迁移，从而显著提高了光电子的分离和利用效率。本研究工作为寻找新型高效的CO₂的还原催化剂材料提供了新的思路。

作者介绍

乔梁，英国皇家化学学会会士（FRSC），现为电子科技大学及电子科技大学长三角研究院（湖州）教授、博导。国家青年人才计划、四川省千人、四川省杰青、四川省学术与技术带头人、日本JSPS学术振兴计划入选者。曾在美国西北太平洋国家实验室、橡树岭国家实验室从事博士后研究，2014-2016年担任英国曼彻斯特大学材料学院讲师（永久教职）。研究方向为薄膜异质结、超导磁性材料、光电探测材料与器件等。在Nature、Nature Materials、Matter、Physical Review Letters、Advanced Materials、Advanced Functional Materials 等国际顶尖物理、材料、化学期刊发表论文140余篇，包含ESI高被引论文13篇，美国国家实验室热点论文8篇，论文引用5000余次，H-index=42；出版学术专著四部，申请发明专利20余项，主持国家级研究项目四项。多次受邀在国内国际主流会议做特邀报告，担任长江学者、教育部高校科研成果奖、中国自然基金、美国国家同步辐射光源和英国皇家化学学会奖项评审。担任国际顶尖期刊Nat. Phys.、Nat. Mater.、Phys. Rev. Lett.等的评审人。

夏鹏飞，现为电子科技大学长三角研究院（湖州）副研究员、电子科技大学副研究员及硕士生导师，湖州市E类高层次人才，主要从事太阳能光催化材料的开发和性能优化相关研究，将太阳能和环境中CO₂高效率地转化成清洁的化学能源，并开展基于低维过渡金属化合物可控合成，及其将环境中的CO₂和N₂等小分子分别催化转化为化学清洁燃料和氨的微观转化机制研究。主持国家自然科学基金青年基金1项，曾主持“博士后创新人才支持计划”基金项目（National Postdoctoral Program for Innovative Talents），博士后面上项目（Project funded by China Postdoctoral Science Foundation）和国家同步辐射实验室联合基金项目等。基于前期研究工作的积累，已发表了30余篇SCI研究论文，他引3000余次。其中，研究成果以第一作者或通讯作者身份发表在Advanced Materials，Angewandte Chemie International Edition，Advanced Functional Materials，Journal of Materials Chemistry A等国际学术期刊上十余篇，其中包含5篇ESI 1%高被引用研究论文，单篇最高引用500余次。