上海交大钟恒等ACS Catal.：热电协同诱导动态Snδ+/Sn界面促进碳酸氢根直接还原为甲酸盐

第一作者：裴羽厚；谷文

通讯作者：钟恒

通讯单位：上海交通大学

论文DOI：10.1021/acscatal.3c02630

全文速览

针对电催化直接还原碳酸氢根相对困难的问题，本工作创新性地开发了一种热、电耦合协同催化碳酸氢根还原为甲酸盐（thermo-electrochemical bicarbonate reduction, TEBR）的体系。该体系采用商业化金属锡（Sn）片作为TEBR催化电极，当置于高温水中时，Sn会被氧化为Sn^δ+，而在还原电流作用下则又会被原位还原为Sn。这一过程在电极表面形成了动态的Sn^δ+/Sn界面，通过这种热电协同作用，显著促进了碳酸氢根的吸附及其电催化加氢生成甲酸盐。

背景介绍

电催化还原CO₂（electrochemical CO₂ reduction, ECR）是实现“双碳”目标的重要方法之一，近年来备受关注并取得了大量研究进展。然而，ECR面临CO₂气体捕获、再生、储运以及电解过程中的CO₂单程转化率低等问题，工艺能耗较高且步骤繁琐。一种有效的策略是直接电催化还原碳捕获后的碳酸氢盐，这可以简化步骤并降低成本。然而，现有关于ECR的研究中，通常将碳酸氢根视为质子与CO₂的传递媒介以及电极表面的pH缓冲剂，直接电催化还原碳酸氢根的效果甚微，法拉第效率（Faradaic efficiency, FE）与部分电流密度往往较低。因此，寻找合适的电催化直接还原碳酸氢根的催化体系具有重要意义。

本课题组对水热体系下金属直接还原碳酸氢根进行了大量研究，发现金属与高温水作用后，可以原位形成活性氢与金属/金属氧化物界面，从而实现高效还原碳酸氢根为甲酸根和其他有机物（Energ. Environ. Sci., 2011, 4, 881; PNAS, 2021, 118, e2115059118; Chem. Eng. J. 2019, 357, 421等）。然而，金属-高温水作用的体相反应温度往往较高（~300 ℃），并且由金属提供还原势能，其在反应过程中被氧化进而被持续消耗。与热化学催化不同，ECR通过外加电场来提供电极表面的还原势能，因此不需要较高温度就可驱动反应，并且不会持续消耗金属来维持还原势能。基于此，将电催化与热催化体系耦合来构造热电协同催化体系，促进碳酸氢根的直接还原以提高整合CO₂捕捉与利用过程的效率极具潜力。

文章亮点

图文解析

由图1可知，利用商业化金属片作为电极可以驱动TEBR产甲酸盐的过程。在100 ℃条件下，p-block金属Sn、In、Bi、Pb催化TEBR效果明显。特别地，由于金属Sn同时具有良好的导电性和亲氧性，其FE_formate与J_formate在这几种电极中最高，证明Sn电极适用于TEBR催化体系。图1d显示，Sn催化TEBR下的FE_formate与J_formate随着反应温度的升高而增加，但当温度超过150 ℃后，由于Sn表面剧烈粉化，导致产甲酸盐的催化效率降低。

图1 TEBR中电极、电位与温度对FE_formate和J_formate的影响。

接下来以Sn作为电极材料探究了浓度对TEBR的影响。随碳酸氢钾浓度的升高，反应效率与速率也随之提高，这说明增加浓度可以提高电极表面底物覆盖度，从而提高反应的动力学活性。在3 mol L^‑1 KHCO和100 ℃的条件下，FE_formate可达到80%以上，且J_formate达到121 mA cm^-2。经过11小时长时间电解测试，甲酸盐的浓度可达0.25 mol L^-1。这些结果表明，仅使用廉价易得的Sn片作为催化电极的TEBR产甲酸盐的体系在大规模应用场景下具备较大的潜力。

图2 TEBR中浓度影响、与现有文献数据对比以及J-t曲线。

通过对比反应前的Sn电极（Sn_b），无电解的水热反应后的Sn电极（Sn_t）以及热电协同催化反应后的Sn电极（Sn_t-e），可以发现仅热、电协同作用下的电极表面粗糙程度变高（图3）。在电解反应后，原位生成了Sn^δ+/Sn界面，并且晶格氧逐渐转化为羟基氧。这表明在反应过程中，热水参与了Sn表面的氧化还原过程，并且由于体积膨胀与收缩，导致了表面的粗糙程度增加。

图3 TEBR过程中电极表面演变过程（Sn_b：反应前的Sn电极；Sn_t：无电解的水热反应后的Sn电极；Sn_{t e}：热电协同催化反应后的Sn电极）。

通过DFT计算结果可知，碳酸氢根与金属态Sn通过Sn-O键连接的能垒最低，这表明碳酸氢根可以直接吸附于Sn位点。ATR-FTIR分析显示，随着温度的升高，热水与金属态Sn在升温条件下发生相互作用，形成了Sn-H与Sn-OH组分。在Sn上吸附的碳酸氢根随后通过加氢转化成甲酸根。随后，氧化后的Sn^δ+又通过电化学过程还原为Sn，形成动态Sn^δ+/Sn界面，并通过Sn^δ+/Sn的循环来持续催化碳酸氢根产甲酸的过程 （图4）。

图4 TEBR产甲酸盐的可能反应机制。

总结与展望

本研究基于电催化还原碳酸氢根动力学性能较低的问题，提出了一种热电协同还原碳酸氢根为甲酸盐（TEBR）的体系，利用低成本的商业化Sn电极催化反应得到较高的法拉第效率与电流密度。研究表明，热电协同反应可同时促进水-金属相互作用以及电化学还原过程在Sn电极表面原位形成Sn^δ+/Sn界面，进而协同促进碳酸氢根吸附与还原。此外，TEBR体系所需热量可以来自难以直接回收利用的低品位工业废热，具有较好的应用价值。最后，本研究为其他小分子物质的电催化氧化还原反应提供了一种新思路。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.3c02630

欢迎关注我们，订阅更多最新消息

扫描二维码下载

邃瞳科学云APP

点分享

点收藏

点点赞

点在看