论文DOI：10.1002/advs.202302568
太阳能光催化二氧化碳还原能够实现太阳能向化学能的高效转化，对于开发清洁能源以及减缓“温室效应”具有重要意义。通过将等离激元金属和催化活性过渡金属有机组合，构成“天线-反应器”(AR) 纳米复合催化剂，可以将等离子体纳米天线组分 (Antenna) 的优异光响应和光物理化学性质，与反应器组分(Reactor) 本征的催化性能有效结合；因此，AR催化剂在CO2光催化方面具有可观的应用前景。近日，苏州大学何乐课题组在Advanced Science上发表题为“Promises of Plasmonic Antenna-Reactor Systems in Gas-Phase CO2 Photocatalysis”的综述文章，总结了等离子体AR体系在气相CO2还原光催化中的研究进展。该综述从等离子体和催化金属的电子结构等方面出发，重点介绍了复合AR催化剂的设计原则；阐释了复合AR催化剂等离子体光催化CO2还原反应的常见作用机制和反应机理；并对该领域面临的挑战和未来的研究方向进行了展望。
随着化石能源的大量消耗，二氧化碳（CO2）排放量逐年增加，能源短缺和气候变暖等全球性问题日益显著。利用光催化技术将CO2转化为化学原料是一种可行的解决方案。其中，光热催化是CO2光催化的主要途径之一。但现有光热催化的机制主要是光辅助的热催化，催化过程仍由热能驱动。同时，较高的局部温度和有限的光谱利用范围对催化效率、稳定性和产物选择性构成了严峻的挑战。光化学效应能够通过改变反应路径和降低反应活化能以优化催化反应的动力学和热力学因素，影响反应进程，有望为上述问题提供有效解决方案。等离子体金属凭借其特有的局部表面等离激元共振(LSPR) 效应，在可见光区域具有极强的光响应，已成为引入光化学效应的一种常用选择。然而，它们的d带中心通常远离费米能级，这也限制了其催化性能。
通过将等离子体纳米天线和催化活性组分有机结合，构成“天线-反应器”(AR) 复合纳米结构，可以实现优异光响应及催化活性的兼得；因此，其在CO2还原光催化领域具有重要的应用前景。催化反应可以通过等离激元共振能量传输 (PIRET)、热载流子介导的光化学效应及光热效应等机制进行（图1）。通过对纳米天线和反应器的结构、组分调制，可以实现复合AR催化剂光学性质、催化机理和催化效率的有效调控。在CO2还原领域，等离子体复合AR催化剂已在逆水煤气变换反应 (RWGS)、Sabatier反应和甲烷干重整 (DRM) 等反应中得到初步利用。
1. 等离子体复合AR催化剂的组成和电子结构
等离激元共振金属和催化活性过渡金属的耦合通常通过分相、核壳和合金三种结构实现。两者的性质差异源自其不同的电子能带结构。等离子体金属的电子d带远低于其费米能级，其带内及带间跃迁在紫外-可见区域可能具有较高的概率密度，从而呈现出此区域内较强的光学响应，但这种能带结构不利于反应物及中间体的吸附；催化金属的能带结构则与之相反。通过将两者结合，可以有效地实现光物理化学与催化性能的互补，从而实现催化剂的优化（图2）。
2. 等离子体复合AR催化剂作用机制及CO2还原光催化机理
基于等离子体复合AR催化剂不同的光物理、化学过程，可诱导实现共振能量转移（PIRET）、热载流子介导的光化学效应和光热效应等多种等离子体催化增强机制。
PIRET可以通过等离激元共振电磁场有效提升反应物激发概率，并通过增强光吸收和抑制电子-空穴复合来直接促进光化学反应。PIRET可能影响反应物或反应中间体的化学吸附强度，并通过将场能弛豫转化为化学键振动能以诱导化学键活化来促进光化学催化。
热载流子驱动反应是AR系统中最主要的催化机制。热载流子驱动的反应通常包含热载流子的产生、迁移、转移和表面化学反应等多个连续步骤（图3）。本文对AR系统在CO2还原中的热载流子驱动机制进行了重点介绍，并对不同步骤进行了详细的分类和阐述。
光热效应则是借由等离子体高度局域化的加热效应实现的，通过电子-声子散射有效地提高催化剂-反应物界面的局部温度。等离子体复合AR催化剂的光热催化可以通过以下几种途径来促进表面反应：(1) 提升等离子体纳米粒子附近的局部热力学温度，促使吸热过程的化学平衡向更高的产率方向移动; (2) 促进表面化学的吸附和/或解吸过程。此外，等离子体光热效应还可以诱导化学反应熵的增加，促进传质过程。
由于各种非辐射性弛豫途径可以在AR系统光激发后同时存在，不同反应机理可以协同共存。本文详述了几种不同催化机制的特点、条件及近年来在CO2还原等反应中的代表性工作。
3. 不同催化机制的区分
等离子体光物理化学增强机制可以有效提升载流子分离、光热转换等过程的效率及催化反应速率。然而，复合AR催化剂中，各类催化机制的相对贡献仍不明晰，不同催化机理的贡献难以区分量化。针对此问题，本文总结了几种常见的用于区分等离子体AR系统中热载流子光化学效应和光热效应的实验和计算方法，包括性能与光强和波长的依赖性关系探究，表面温度测量，活化能计算等。然而，尽管以上方法展现了初步潜能，受限于催化剂工况条件下表面温度难以准确测试、载流子寿命难准确表征等问题，对等离子体光催化过程不同机理区分仍然是制约复合AR催化剂的关键问题。
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等离子体纳米天线与催化活性组分有机结合构成的复合AR体系兼具优异的光学性质及催化活性，呈现了多种独特的光物理化学作用机制与催化机理，在CO2还原光催化中展现了极高的潜能。基于现有工作中协同增强机制不明晰等科学问题，未来工作可围绕以下方面开展。首先，量化复合AR催化剂在CO2还原光催化中的协同效应，为阐释等离子体光催化中光热及光化学作用的相对贡献奠定基础。其次，为深入了解复合AR催化剂催化机理、反应动力学及反应路径，未来研究需采用原位及分子表征技术探知催化界面工作环境下微观尺度信息；并结合热敏光谱等方法，精确测量催化条件下的纳米催化剂表面温度，为光热及光化学催化过程提供微观解释。另外，未来工作仍需开发兼具成本效益、高效和宽光谱光响应、高催化活性和稳定性的复合AR光催化剂体系。
何乐教授，博士生导师，2008年于南京大学获得学士学位，2013年于美国加州大学河滨分校获得化学博士学位。2013年至2015年在加拿大多伦多大学从事博士后研究。2015年9月加入苏州大学功能纳米与软物质研究院，被聘为教授、博士生导师。入选国家级青年人才计划、江苏省“双创计划”、江苏省“333人才工程”第二层次、江苏省优青、江苏省六大人才高峰高层次人才。2023年1月至今担任苏州大学国际合作交流处处长、港澳台办公室主任。
安兴达副教授，硕士生导师，2016年于中国科学技术大学获得理学学士学位，2022年于美国波士顿大学获得化学博士学位；2022年8月加入苏州大学功能纳米与软物质研究院。获美国波士顿大学Sugata Ray Memorial Award，苏州大学优秀青年学者。
李超然副研究员，硕士生导师，2010年于厦门大学获得理学学士学位，2015年于中国科学院福建物质结构研究所获得理学博士学位。2015年至2020年在苏州大学从事博士后研究；2020年4月加入苏州大学功能纳米与软物质研究院，在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Adv. Sci., Chem. Mater. 等高水平期刊发表学术论文30余篇。
朱智杰，苏州大学功能纳米与软物质研究院博士后，分别于2016、2019、2022年在苏州大学取得学士、硕士及博士学位，主要从事光催化二氧化碳加氢等领域研究。
唐睿，苏州大学功能纳米与软物质研究院硕士研究生，主要从事二氧化碳还原光热催化领域研究。
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