第一作者：雷昊凡，张宁强助理教授
通讯作者：曾杰教授，严涵副研究员
通讯单位：中国科学技术大学
论文DOI：10.1002/anie.202509239
在本研究中，作者通过煅烧温度的调控，实现了在氧化反应中抗再分散的铂团簇催化剂的制备。高温煅烧削弱了Pt/CeO2催化剂的金属-载体相互作用，并且消除了催化剂大部分的表面羟基，阻断了铂团簇再分散为单原子的路径，进而避免了铂团簇在氧化性气氛下的再分散。不仅如此，高温煅烧提升了表面铈位点的氧化还原灵敏性，实现了更高的Ce3+生成速率。稳定的铂团簇以及更迅速的表面氧化还原动力学提升了催化剂的一氧化碳催化氧化性能。
原子级再分散是催化剂动态行为中非常重要的一类，其中氧化性再分散现象的报道最为广泛。在氧化性气氛当中，金属团簇再分散为单原子的过程中往往会将配位不饱和的团簇转变为配位饱和的单原子位点，导致催化性能显著降低。因此在氧化反应当中如何避免金属团簇再分散为单原子具有重要意义。
催化剂表面羟基以及金属-氧化铈的独特相互作用通常被认为是金属在氧化铈表面再分散的诱因（ACS Catal. 2024, 14, 6028–6044）。如何有效消除表面羟基并改变金属-氧化铈相互作用成为调控团簇在氧化气氛下再分散行为的关键。本研究利用高温煅烧的策略同时实现了消除表面羟基并改性相互作用，实现了抗再分散的铂团簇催化剂的制备。
图1. Pt/CeO2催化剂还原行为表征
要点1：AC-HAADF-STEM（图1a，b）以及CO-DRIFTS（图1c）表明不同煅烧温度制备的催化剂都体现出单原子催化剂的结构特征。H2-TPR的结果显示高温煅烧的催化剂还原峰温度更低（图1d）。经过氢气还原，高温煅烧的催化剂展现出铂团簇的结构特征（图1e）。不同还原温度的CO-DRIFTS表明铂单原子转变为团簇的温度和H2-TPR中的还原温度高度匹配（图1f）。这表明H2-TPR的还原温度和Pt–O键的断裂温度密切相关，因此H2-TPR的还原温度可以作为Pt-CeO2相互作用强弱的描述符。氢气还原过程中铂单原子向团簇转变的示意图如图1g所示。
图2. 还原后催化剂结构表征
要点2：AC-HAADF-STEM（图2a，c）结合对应的EDS元素面扫描（图2b，d）表明氢气还原后的催化剂都展现出相似的铂团簇结构特征。XANES（图2e）以及EXAFS（图2f）结果表明还原后的催化剂接近金属态，并且都展现出相似的Pt–O和Pt–Pt配位混合的状态。CO-pulse结果表明高温煅烧的催化剂分散度略微低于低温煅烧的催化剂（图2g）。
图3. 催化性能测试
要点3：一氧化碳氧化的性能评估结果表明高温煅烧的催化剂具有更高的催化性能（图3a）以及更强的一氧化碳活化能力（图3c）。两个催化剂的活化能无明显差异（图3b）。经过氢气还原，高温煅烧的催化剂性能大幅提升，而低温煅烧的催化剂展现出一定的失活现象（图3d）。动力学测试结果表明低温煅烧的催化剂在低温和高温测试区间展现出不同的动力学参数，表明催化剂在升温测试的过程中结构发生了改变（图3e，f）。循环稳定性测试的结果表明高温煅烧的催化剂性能稳定，低温煅烧的催化剂在第一圈测试中产生失活现象，后续的测试性能稳定（图3g）。
图4. 反应后催化剂结构表征
要点4：反应后催化剂的XANES（图4a）、XPS（图4b）以及CO-DRIFTS（图4c）都表明高温煅烧后的催化剂展现出团簇的价态特征，而低温煅烧的催化剂在反应后完全被氧化。AC-HAADF-STEM结果也表明低温煅烧的催化剂分散为单原子（图4d，e）而高温煅烧的催化剂仍然保持团簇形态（图4f，g）。两个催化剂在反应中结构演变的示意图如图4h，i所示。
图5. 催化剂再分散行为研究
要点5：Pt 4f的AP-XPS结果表明两个催化剂在300℃氢气条件下都体现出零价铂占主导的特征，而当温度降到50℃时，低温煅烧催化剂的零价铂比例显著降低（图5a，b），这是由氧化铈的反向氧溢流造成，体现出低温煅烧的催化剂拥有更强的Pt-CeO2相互作用。当测试条件转变为一氧化碳氧化的反应气氛时，高温煅烧的催化剂仍有可观的零价铂物种，而低温煅烧的催化剂则被完全氧化（图5a，b）。NH3-DRIFTS以及CO-TPR都表明高温煅烧后的催化剂羟基含量显著降低，不利于铂的再分散（图5c，d）。
图6. 催化剂表面铈位点变价能力研究
要点6：Ce 3d的AP-XPS结果表明在氧化性气氛到还原性气氛切换的过程中，高温煅烧的催化剂可以产生更多的Ce3+位点（图6a–c）。Operando UV-vis的结果以及时间分辨的UV-vis结果表明高温煅烧的催化剂在CO + O2到CO的气氛切换中可以产生更多的Ce3+，并且Ce3+的生成更加迅速（图6d，e，g，h）。高温煅烧的催化剂Ce3+生成的活化能也显著低于低温煅烧的催化剂（图6f，i），表明高温煅烧有利于提升Pt/CeO2催化剂表面的氧化还原灵活性，促进催化反应的进行。
作者利用煅烧温度调控这一简单的策略实现了Pt/CeO2催化剂相互作用的调控以及表面羟基数目的改变，经过高温煅烧处理的催化剂在氧化反应中展现出抗再分散的特征，进而维持催化剂的高活性。这一策略有望在其他氧化反应当中构建出高性能、抗再分散的催化剂。
Lei H.,# Zhang N.,#Hu S., Peng F., Zhou J., He J., Zhang L., Wang H., Ma C., Han, Y.,* Shimizu K., Zeng J.* Thermally triggered redox flexibility of Pt/CeO2 cluster catalyst against in-situ atomic redispersion. Angew. Chem. Int. Ed., 2025, e202509239.
https://doi.org/10.1002/anie.202509239
曾杰，安徽工业大学党委副书记、校长，中国科学技术大学讲席教授。1998年进入中国科学技术大学学习，2002年获应用化学学士学位，2008年获凝聚态物理博士学位，师从侯建国院士。2008年赴美，在美国圣路易斯华盛顿大学夏幼南教授研究团队工作。2012年，回到中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心任教授。2022年9月，受聘中国科学技术大学讲席教授，同年11月起任安徽工业大学党委常委、副校长。2025年1月，任安徽工业大学党委副书记、校长。入选国家杰出青年科学基金、国家高层次人才特殊支持计划科技创新领军人才、英国皇家化学会会士（FRSC），担任国家重点研发计划首席科学家。研究领域为二氧化碳催化转化技术。迄今为止，已在《自然》、《自然·纳米技术》、《自然·催化》、《自然·能源》、《自然·材料》、《自然·合成》、《自然·可持续性》、《自然·化工》等高影响力学术期刊发表了280篇论文，SCI总被引用29000余次，H因子为90，入选2019至2024年的全球高被引科学家名录。申请中美专利共98项，出版书籍5部。荣获发展中国家科学院化学奖、中国青年科技奖“特别奖”、科学探索奖、德国Falling Walls 科学突破奖、英国国际发明展年度国际发明“钻石奖”、中国化学会-赢创化学创新奖、侯德榜化工科学技术青年奖、中国材料研究学会科学技术奖一等奖、中国颗粒学会自然科学奖一等奖、中国科技产业化促进会科学技术一等奖、安徽省自然科学奖一等奖（两项）等奖项。研究成果入选国家“十三五”科技创新成就展、2022年中国十大科技进展新闻。
课题组拥有一流的工作平台，开放活跃的学术氛围和丰富的国内外交流合作机会。现有平台和仪器包括原位DRIFTS、TPD-MS、BET、电化学测试一体化测试平台、各类固定床和浆态床反应器、UV、Plasma等多种催化剂表征和测试仪器。此外课题组和上海光源、合肥光源具有高度密切的合作关系，并以此搭建了各类原位测试平台。
课题组主页：http://catalysis.ustc.edu.cn/
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